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研究进展
南开大学陈军、卢勇团队Angew.：从溶剂化结构到软包电池验证：AIBE 电解质破解 Li||SPAN 电池实用化瓶颈！
发稿人： 来源：功能材料与能源化学创新团队 时间：2025-11-06

传统锂离子电池虽在便携电子设备和电动汽车领域应用广泛，但正极所用过渡金属存在资源有限、价格上涨等问题，促使研究者探索低成本、绿色可再生的 sulfur 基正极材料；然而，传统碳 / 硫复合 正极面临多硫化锂穿梭、活性物质团聚、循环寿命短等难题，硫化聚丙烯腈（SPAN）因高导电性、无自放电等优势成为潜在替代材料，但锂金属负极与 SPAN正极 组合仍受多硫化锂穿梭导致的负极腐蚀、容量衰减等问题制约。现有电解质优化策略（如碳酸盐基极性电解质、弱溶剂化电解质、高浓度电解质等）虽能构建相对稳定的电极 / 电解质界面（EEI），但存在库伦效率低、锂离子传输动力学迟缓、电解质本体中锂离子解离能力弱等缺陷，难以同时满足 anode/cathode 兼容性、阴离子衍生界面形成及快速锂离子传输的需求，为下一代长寿命锂 - 硫化聚丙烯腈（Li||SPAN）电池的实际应用带来挑战，因此亟需开发新型电解质设计策略以解决上述瓶颈。
近日，南开大学陈军和卢勇团队提出一种阴离子诱导桥联电解质（AIBE）设计策略，通过利用具有多齿配位倾向的小尺寸硝酸根（NO₃⁻）阴离子，在锂 - 硫化聚丙烯腈（Li||SPAN）电池中同时实现正负极兼容性、阴离子衍生界面形成与快速锂离子（Li⁺）传输动力学；NO₃⁻可与多个 Li⁺配位形成 [Li⁺-NO₃⁻-Li⁺] 桥联复合物，缩短 Li⁺间距离并构建阴离子主导的溶剂化结构，同时促进富无机成分的稳定电极 / 电解质界面（EEI）形成以抑制电极降解；基于该策略，以 1,2 - 二乙氧基乙烷（DEE）为溶剂的 AIBE-DEE 表现最优，Li||Cu 半电池中锂沉积 / 剥离库伦效率达 99.14%，Li||SPAN 全电池在 500 次循环后容量保持率为 80.5%，而 Ah 级软包电池（50μm 锂箔、4.0 mAh cm⁻² SPAN、1.52 g Ah⁻¹ 贫电解质）经 95 次循环容量保持率仍达 99.7%，该研究为 Li||SPAN 电池的先进电解质设计提供了新视角与指导方案。
本文以《Anion-Induced Bridged Electrolyte Design Strategy Mitigates Capacity Decay in Lithium–Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries》为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是南开大学化学学院 Shuang Wu 和 Xinyi Liu，通讯作者陈军和卢勇。


【工作要点】本文创新性提出阴离子诱导桥联电解质（AIBE）设计策略，以具有平面三角形结构和多齿配位能力的硝酸根（NO₃⁻）阴离子为核心，通过其与多个锂离子（Li⁺）配位形成 [Li⁺-NO₃⁻-Li⁺] 桥联复合物，缩短 Li⁺间距离（<5.5 Å）并构建阴离子主导的溶剂化结构。该结构不仅能提升 Li⁺界面反应动力学，还可促进富无机成分的电极 / 电解质界面（EEI）形成，同时通过筛选低 | ESPₘₐₓ|/|ESPₘᵢₙ|（<0.4）且具有适度给电子能力的溶剂（如 1,2 - 二乙氧基乙烷 DEE），确保硝酸锂（LiNO₃）有效解离并兼顾锂金属兼容性，解决传统电解质难以同时满足正负极适配、界面稳定性与离子传输效率的问题。通过拉曼光谱、核磁共振（NMR）、分子动力学（MD）模拟及同步辐射 X 射线散射等表征，证实 AIBE（尤其 AIBE-DEE）具有更优的溶剂化结构：其 Li⁺与溶剂的配位数最低、与双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中阴离子的配位数最高，且形成的离子簇尺寸更大、聚集更紧密，同时具备高离子电导率（30℃下 10.73 mS cm⁻¹）与高 Li⁺迁移数（0.65）。在电极界面性能上，AIBE-DEE 诱导形成的固体电解质界面（SEI）更薄且均匀（粗糙度 3.77 nm）、机械稳定性更强（DMT 模量 6.9 GPa），能抑制锂枝晶生长与多硫化锂（LiPS）溶解，使 Li||Cu 半电池锂沉积 / 剥离库伦效率达 99.14%。基于 AIBE 的锂 - 硫化聚丙烯腈（Li||SPAN）电池展现出卓越的循环稳定性：高负载（4.0 mAh cm⁻²）SPAN 正极与薄锂箔（50 μm）组装的全电池，在 1 C 倍率下 500 次循环后容量保持率达 80.5%，平均库伦效率接近 99.94%，性能显著优于现有电解质体系；更具实际意义的是，Ah 级软包电池（贫电解质条件，1.52 g Ah⁻¹）经 95 次循环后容量衰减可忽略（保持率 99.7%），且无明显极化增长，为 Li||SPAN 电池的商业化应用提供了兼具性能与实用性的电解质解决方案。



图 1：电解质设计概念图

该图通过对比现有电解质与 AIBE 的设计逻辑，阐明 AIBE 的核心优势。其中，(a)-(c) 分别展示传统碳酸盐基极性电解质（CBPEs）、弱溶剂化电解质（WSEs）及高浓度 / 局部高浓度电解质（HCEs/LHCEs）的局限：CBPEs 因溶剂与 Li⁺强亲和性导致 Li 兼容性差，WSEs 存在 Li⁺解离不足问题，HCEs/LHCEs 则面临 Li⁺传输动力学迟缓；(d) 呈现 AIBE 的设计原理，强调 NO₃⁻的多结合位点可促进 [Li⁺-NO₃⁻-Li⁺] 形成，实现优异 Li 兼容性与快速 Li⁺传输，同时构建富 F、N 的稳定界面；(e)-(f) 通过溶剂的 | ESPₘₐₓ|/|ESPₘᵢₙ| 比值与给体数（DN）筛选标准，确定 DME、THF、DEE 为适配 AIBE 的溶剂，为后续电解质制备提供依据。



图 2：NO₃⁻阴离子在溶剂化结构中的桥联作用图

从理论与实验层面验证 NO₃⁻的桥联机制。(a) 通过静电势（ESP）分析，显示 NO₃⁻具有最负的 ESPₘᵢₙ（-6.05 eV），更易与 Li⁺结合；(b) 拉曼光谱（S-N-S 振动峰）表明引入 NO₃⁻后，溶剂分离离子对（SSIP）占比降低，接触离子对（CIP）与聚集体（AGG）占比增加；(c) 配位数（CN）数据显示，NO₃⁻会竞争 Li⁺配位，降低 Li⁺与 FSI⁻、DEE 的配位数；(d) Li⁺-Li⁺径向分布函数（RDF）证明 AIBE 中短距离 Li⁺-Li⁺（3-5 Å）相互作用增强；(e) 同步辐射广角 X 射线散射（WAXS）显示 AIBE 的溶剂化簇尺寸更大（Q=0.88 Å⁻¹，r=0.71 nm）；(f)-(h) 通过分子结构示意图对比 [Li⁺-FSI⁻-Li⁺]、[NO₃⁻-Li⁺-FSI⁻-Li⁺] 与 [Li⁺-NO₃⁻-Li⁺]，直观呈现 NO₃⁻的桥联效应缩短 Li⁺间距。



图 3：AIBE 溶剂化结构表征图

不同溶剂（DME、THF、DEE）制备的 AIBE 的结构差异。(a) 配位数对比显示，AIBE-DEE 中 Li⁺与 NO₃⁻、FSI⁻的配位数最高，与溶剂的配位数最低，说明其阴离子主导特性更显著；(b) NO₃⁻参与的溶剂化结构（NPSs）统计表明，AIBE-DEE 中单个 NO₃⁻更易与多个 Li⁺作用；(c) 簇尺寸分析显示 AIBE-DEE 的最大与平均簇尺寸最大，与溶剂极性低的特性相关；(d) 离子对类型占比数据显示 AIBE-DEE 的 SSIP 占比最低，进一步证实其强离子聚集性；(e)⁷Li NMR 光谱中 AIBE-DEE 的化学位移最靠下，表明其溶剂与 Li⁺相互作用最弱；(f) 循环伏安曲线显示 AIBE-DEE 的还原电流最低，Li 兼容性最优。



图 4：锂金属表征图

从形貌、界面与电化学性能角度分析 AIBE 对锂金属的保护作用。(a)-(c) 聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像，显示 AIBE-DEE 中锂沉积层更致密平整、晶粒更大，而 AIBE-DME 中存在大量空隙；(d)-(f) 原子力显微镜（AFM）表征表明，AIBE-DEE 形成的 SEI 粗糙度最低（3.77 nm），且德贾金 - 穆勒 - 托罗波夫（DMT）模量最高（6.9 GPa），界面均匀性与机械稳定性更优；(g)-(h) X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析显示，AIBE-DEE 衍生的 SEI 中 Li-F 信号随溅射时间保持显著，证明其富无机内层结构；(i) F 元素原子百分比数据进一步验证 SEI 的无机成分富集；(j) 库伦效率曲线显示 AIBE-DEE 的 Li||Cu 半电池 CE 达 99.14%，电化学可逆性最佳。



图 5：SPAN 正极 CEI 层表征图

 AIBE 与 SPAN 正极的兼容性及界面稳定性。(a) 循环性能曲线显示，AIBE-DEE 组装的 Li||SPAN 半电池在 1000 次循环后容量保持率达 93.9%，显著高于 AIBE-DME（82.7%）与 AIBE-THF（85.2%）；(b)-(d) 充放电曲线表明 AIBE-DEE 的电压平台更稳定；(e)-(g) 原位分布弛豫时间（DRT）分析显示，AIBE-DEE 的电极 / 电解质界面阻抗（Rₑₑᵢ）与电荷转移阻抗（R_ct）更低且循环中变化小，Li⁺传输动力学更优；(h)-(j) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，AIBE-DEE 中 SPAN 正极循环后 CEI 更薄（3.8 nm），而 AIBE-DME、AIBE-THF 中 CEI 较厚且不均匀，证明 AIBE-DEE 能抑制正极结构降解。