固-液界面处的双电层（EDL）主导着从电镀到催化的多种电化学过程，然而其原子尺度动力学机制仍不明确。

2025年12月9日，南开大学陈军院士、章炜团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Zinc Plating on Copper Proceeds via Breakdown of a Capacitive Electric Double Layer”的研究论文，团队成员Sun Haoxiang为论文第一作者，章炜、陈军院士、Eiichi Nakamura为论文共同通讯作者。

固-液界面处的双电层（EDL）在电化学中扮演着关键角色，是金属电镀、储能、催化和腐蚀等过程的基石。通常，EDL由Helmholtz和Gouy–Chapman–Stern等物理模型描述，通常被视为一个纳米级电容器，通过电荷积累调控界面反应活性。尽管EDL在概念上处于核心地位，但其在原子尺度上仍基本不可见，且其在运行过程中的结构动力学机制仍未得到充分理解。

电镀作为界面电化学的一个重要应用，是EDL关键性地控制界面电荷转移和金属生长动力学的典型例子。电镀已被广泛应用于从腐蚀防护到微电子和电池等多个工业领域。经典模型将金属沉积描述为一个连续的、受扩散限制的过程，其中金属离子在电极上被还原形成均匀的原子层。然而，电镀表面常常表现出意料之外的结构复杂性——凹凸不平、孔洞、裂纹以及厚金属间化合物层——这与上述观点相矛盾。尽管已有研究归因于不均匀成核、电场不均匀性以及传质限制等因素，但其根本机制仍不明确。

要超越这些经典观点需要在原子尺度上观测电镀过程中EDL的演变。以往各种空间分辨率有限的原位测量技术，如扫描电子显微镜、光学成像和X射线成像，均未能捕获这一原子尺度的过程。即使是采用具有原子分辨率的原位扫描隧道显微镜或原子力显微镜，也只能检测沉积物顶层的结构演变，而非固-液界面处的反应。由于具有亚埃级空间分辨率，像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）能够对多种电化学系统中的界面反应进行原子尺度成像。然而，TEM内原位电化学池中较厚的SiNₓ膜（厚度数十至上百纳米），加上电子束与厚电解质之间的多重散射，导致空间分辨率仅为数纳米。因此，尽管采用了最先进的原位AC-TEM技术，在原子分辨率下监测EDL动力学仍然具有挑战性。

在此，该研究通过使用一种不含SiNₓ膜、并具有薄层液体电解质的电化学液体池，实现了原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测，直接可视化了铜表面锌电镀过程中EDL的形成、生长与坍塌（图1c）。在298K、恒流条件（0.14mAcm⁻²）下，监测了电化学池中铜阴极上约90nm的Cu纳米颗粒，该池采用锌阳极及离子液体电解质（[EMIM⁺][BF₄⁻]含0.15MZn(BF₄)₂）（图1d）。研究发现，EDL表现为一层致密的无定形界面层，其行为类似一个真实的物理电容器：它的生长通过电荷积累和Cu基底的动态表面侵蚀（DSE）在数分钟内进行。该过程释放出表面原子，在EDL内形成瞬态纳米颗粒。随着这些金属纳米颗粒的长大，使电容层局部短路，引发其突然击穿。基底表面的突然振动表明有热量产生，这支持了EDL的电容特性（图1c）。EDL生长/击穿的整个过程反复发生，在298K下每240–520秒形成一次Cu/Zn合金隆起，其活化自由能（ΔG‡）约为86kJmol⁻¹。

这种由击穿驱动的机制将电镀重新定义为一种非连续、化学反应性且静电不稳定的过程。关键的是，该研究展示了直径仅数纳米的黄铜纳米颗粒在室温下即可自发形成，尽管在块体条件下需要约1000°C的高温，这归因于纳米颗粒的高界面能。最近一项关于氧化铝纳米颗粒相变的TEM研究（其中电子激发可能性很低）表明，对于直径仅数纳米的纳米颗粒，其异常高的界面能特征使得电子束效应可忽略不计。该研究结果首次提供了原子尺度证据，证明内部纳米颗粒的形成能够使EDL失稳并引发合金沉积，为电镀表面常见粗糙、不均匀的形貌提供了统一的解释。这些结果挑战了关于离子还原的传统稳态图景，并凸显了瞬态物种在驱动电化学转化中的作用。更广泛地说，研究表明化学活性EDL中的介电击穿可能是电化学系统的一个普遍特征——不仅与电镀相关，也与储能、催化及绿色合成技术相关。