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研究进展
5 C/10,000次循环!南开大学陈军、张凯团队AM!
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2024-10-26
钠离子电池(SIBs)因其不受资源限制的优势以及与成熟的锂离子电池制造工艺的兼容性,被视为下一代电化学能量存储设备的强有力候选。尽管基于液体电解质的SIBs取得了进展,但由于有机溶剂的易燃性和泄漏危险,以及液体电解质与电极之间的严重副反应,SIBs的大规模实际应用仍然是一个巨大挑战。用全固态电解质(ASSEs)替换液体电解质可以解决相关挑战。然而,室温导电性差和界面不稳定性限制了它们的进一步应用。由无机填料、聚合物宿主和液体电解质制成的复合凝胶电解质(CGEs),结合了它们的优点,如耐泄漏、高离子导电性、显著的灵活性和改善的界面接触,使得CGE在提高SIBs的耐用性方面显示出比报道的ASSEs和凝胶电解质更光明的前景。然而,传统的纳米填料引入方法,如机械和物理混合,受到典型填料固有缺陷的限制,如高Zeta电位和比表面积,导致聚集和低填料利用率,尤其是在填料含量高的情况下。这导致了CGE的拉伸强度差、离子传输动力学缓慢和离子通量不均匀。因此,导致不均匀的离子沉积和不稳定的电极-电解质界面(EEIs),最终降低了寿命和安全性能。因此,提出新的策略以实现纳米填料在聚合物宿主中的均匀分散并最大化填料利用率是确保SIBs高安全性和长寿命的必要条件。众所周知,金属-有机框架(MOFs)是CGE中理想的纳米填料。这些材料具有可调节的多孔结构,可以限制阴离子的运动,由于纳米通道的尺寸选择性,有助于钠离子传输。此外,MOFs中的官能团有助于钠盐和聚合物之间的相互作用,促进钠盐的解离,锚定阴离子,并削弱钠离子和聚合物之间的亲和力。这些独特的特性使MOFs成为制造高性能CGE的理想纳米填料。有趣的是,MOFs可以通过溶液可加工的化学自组装金属中心和有机配体来合成,这将使它们能够非常均匀地分散在聚合物基质中。然而,据研究人员所知,还没有关于基于MOF的CGE原位制备的相关文献。    
近日,南开大学张凯(通讯作者)团队通过溶液法原位构建了具有均匀分散MOF填料的CGE,避免了纳米填料聚集的固有问题,并创新性地实现了CGE中填料的高利用率。在CGE中均匀分散的MOF颗粒实现了良好的拉伸强度、快速的离子传输动力学和均匀的离子通量。此外,UIO-66-NH2和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)之间的强氢键大大增强了CGE的机械强度。UIO-66-NH2和阴离子之间的强结合能增加了阳离子迁移数到0.65。Na3V2(PO4)3(NVP)//Na电池在室温下提供了长达10000个周期的超长寿命,容量保持率为80.2%。此外,使用这种CGE的实际软包电池在100个周期后实现了稳定的操作和85%的相当大的容量保持率。这项工作扩展了为可持续可充电电池设计高性能CGEs的设计路线图。
该成果以“Enhancing the Filler Utilization of Composite Gel Electrolytes via In Situ Solution-Processable Method for Sustainable Sodium-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊,第一作者是南开大学Fan Yanpeng。    
【工作要点】
本文的核心机制在于通过一种溶液可加工的方法原位构建了具有高填料利用率的复合凝胶电解质(CGE),实现了金属-有机框架(MOF)填料在聚合物基质中的均匀分散,避免了传统方法中纳米填料的聚集问题。这种均匀分散的MOF填料与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)之间形成的强氢键显著提高了CGE的机械强度。MOF填料的均匀分布有助于实现快速的离子传输动力学和均匀的离子通量,从而提高了电池的充放电性能。MOF填料与阴离子的强相互作用增加了阳离子传输数,促进了均匀的离子通量和电场分布,有助于形成均匀分布的电极-电解质界面(EEIs),从而提高了电池的循环稳定性和安全性。此外,CGE在从-20℃到80℃的宽温度范围内都能稳定运行,显示了良好的温度适应性和在不同环境下的应用潜力。CGE还展示了与高电压正极材料的兼容性,这对于开发高能量密度的钠离子电池至关重要。简化的制备工艺有利于降低成本并推动其在电池制造中的规模化应用。这些机制共同作用,使得所制备的CGE在钠离子电池中展现出了优异的电化学性能和长期稳定性,为开发高性能、可持续的钠离子电池提供了新的思路。    
图1. 比较了传统方法(a, b)和溶液可加工方法(c, d)合成复合凝胶电解质的合成过程。