近日，南开大学张凯团队在《CCS Chemistry》期刊发表了题为“Origin of cumulative surface irreversible phase evolution in Li-rich cathode materials”的研究论文。该工作通过结合球差校正电镜和同步辐射吸收谱等多种手段揭示了富锂锰基正极材料表面不可逆相演变随着循环进行不断累积的原因。该工作认为不可逆相变逐步向颗粒内部侵蚀的根源在于新生成的岩盐相引发周围层状相的压缩应变（图1a）。富锂锰基正极材料（LLMO）经首周循环后，其表面不可避免的发生过渡金属迁移，使层状相往岩盐相转变。生成的岩盐相持续挤压周围的层状相，引起层状相晶格收缩。这种收缩的层状相内难以发生过渡金属迁移，因而始终留存于富锂锰基正极材料表面并作为氧损失通道，使体相内的晶格氧易于沿通道迁移到材料外部，且诱导岩盐相逐步向颗粒内部的延伸，导致岩盐相随着循环的进行逐渐累加。基于此，该工作构建了均匀的共晶尖晶石表面保护层，以抑制循环过程中岩盐相的累积以及晶格氧损失（图1b）。改性后的富锂锰基材料（LLMO@spinel）在循环过程中，只有表面尖晶石相会转变为岩盐相，而内部层状相结构保持不变。LLMO@spinel在100周循环后表现出99%的电压保持率（电压衰减0.33 mV/周循环），有效解决了富锂锰基正极材料的表面不均匀相演化。

图2. LLMO和LLMO@spinel的初始结构和电化学曲线。（a）LLMO和（b）LLMO@spinel 的XRD精修谱图。（c）LLMO和（f）LLMO@spinel HAADF-STEM图像。（d，g）c，f图中红色区域放大图。（e，h）c，f图中蓝色区域放大图。（i）LLMO和（j）LLMO@spinel归一化的放电曲线。（k）LLMO和LLMO@spinel的平均放电电压循环性能。（l）各种O3相富锂锰基正极材料电压率的比较。

    通过同步辐射高分辨粉末衍射以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察LLMO和LLMO@spinel的初始结构，其结果表明，LLMO为R-3m空间群的层状相（图2a），且表面和体相内的结构相一致（图2c-e）。LLMO@spinel由R-3m空间群的层状相和Fd-3m空间群的LiMn₂O₄尖晶石相组成（图2b），表面为尖晶石相，而内部为层状相，尖晶石相厚度约为3 nm（图2f-h）。LLMO的放电电压曲线表现出明显的电压衰减现象（图2i），循环100周后电压衰减到69%（图2k）。而LLMO@spinel归一化的放电曲线趋于一致（图2j），表明电压近乎无衰减，循环100周后电压保持率为99%，电压衰减率为0.33 mV/周循环（图2k）。因此表面共晶保护层能够有效抑制富锂锰基正极材料的电压衰减，与同类型富锂锰基正极材料相比，LLMO@spinel也表现出最低的电压衰减率（图2l）。

图3. LLMO和LLMO@spinel不同循环的结构演变。（a）LLMO和（e）LLMO@spinel 循环一周的HAADF-STEM图像。（c）LLMO和（g）LLMO@spinel 循环十周的HAADF-STEM图像。（b，d，f，h）a，c，e，f对应的GPA应变图像。（i）LLMO和LLMO@spinel 的Mn K 边 WT-EXAFS图像。（j）过渡金属Mn离子层间迁移示意图。（k）不同层间距下过渡金属Mn离子迁移能垒比较。

    通过HAADF-STEM和几何相位分析（GPA）观察LLMO和LLMO@spinel的结构演变，其结果表明，LLMO循环一周后表面局部层状相变为岩盐相（图3a），岩盐相周围的层状相表现出明显的应变（图3b）。循环十周后岩盐相范围逐渐向内部延伸（图3c），但表面仍有残留的层状相，其内部具有明显的应变，层间距也收缩至0.43 nm（图3d）。LLMO@spinel循环一周后仅表面尖晶石相变为岩盐相，厚度仍为3 nm（图3e），且无明显应变（图3f）。循环十周后表面结构与应变情况未发生明显变化（图3g, h）。小波变换Mn K边的X射线吸收精细结构谱发现LLMO中Mn-O及Mn-Mn键的强度随着循环的增加而逐渐降低，表明其Mn周围的化学环境发生畸变，而LLMO@spinel中Mn-O及Mn-Mn键的强度未发生明显变化，表明其结构稳定性（图3i）。通过计算Mn原子在层间距收缩前后的迁移能垒（图3j），当层间距由0.48 nm收缩至0.43 nm后迁移能垒明显增加（图3k），表明收缩的层状相会一直保持。

图4. LLMO和LLMO@spinel的晶格氧变化。（a）LLMO和（b）LLMO@spinel的STEM 图像。（c，d）a，b对应的归一化O K边EELS谱图。不同充放电态（e）LLMO和LLMO@spinel在不同循环下的Pre-peak峰强变化。（f）LLMO和LLMO@spinel循环前后氧空位形成能。（g）LLMO和（h）LLMO@spinel的O K边sXAS谱图。（i）O-O二聚体在Li层中从材料内部到表面的迁移路径，Path A表面无岩盐相，Path B表面有岩盐相。（j）i中两条路径对应的迁移能垒。

    通过O K边电子能量损失谱（EELS）观察LLMO和LLMO@spinel近表面的氧损失情况，其结果表明，LLMO循环十周后表面晶格氧流失严重（图4a, b），而LLMO@spinel循环十周后表面仍存在大量的晶格氧（图4c, d）。随着循环的增加LLMO体相内Pre-peak峰强降低，表明晶格氧含量逐渐下降，晶格氧持续迁移到表面，进而造成晶格氧损失，而LLMO@spinel的晶格氧仍保持稳定（图4e）。通过计算LLMO和LLMO@spinel的氧空位形成能发现LLMO循环前后的氧空位形成能均低于LLMO@spinel，表明LLMO的晶格氧更不稳定（图4f）。通过O K边软X射线吸收光谱（sXAS）观察LLMO和LLMO@spinel整体的氧损失情况，LLMO中氧的t2g和eg峰强随着循环逐渐降低（图4g），表明材料整体的晶格氧不断损失，而LLMO@spinel中氧的t2g和eg峰强无明显变化（图4h）。通过VASP模拟LLMO和LLMO@spinel中O-O二聚体在Li层中从材料内部到表面迁移的能量势垒（图4i），其中O-O二聚体在Li层中易于迁移，而在表面加入岩盐相后迁移能垒大幅增加（图4j）。因此，在LLMO中晶格氧易于沿着富锂锰基材料表面残留的层状相迁移，导致持续的氧损失，而表面共晶保护层能够对此进行有效抑制。

图5. LLMO和LLMO@spinel过渡金属Mn的价态变化及表面副反应。（a）LLMO和（b）LLMO@spinel在不同循环下的XANES谱图。（c）a，b对应的Mn离子价态变化。（d）LLMO和（f）LLMO@spinel循环十周后的材料表面的Mn L边EELS谱图。d，f对应的Mn离子价态变化。（h）LLMO和（i）LLMO@spinel的TEM图像。（j）LLMO和（k）LLMO@spinel的TOF-SIMS图像。（l）LLMO和LLMO@spinel循环十周后Mn 2p 的 XPS 谱图。

    通过Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）观察LLMO和LLMO@spinel整体的过渡金属Mn价态变化，其结果表明，由于大量的晶格氧流失，随着循环的增加LLMO的吸收边逐渐向左偏移（图5a），价态也随之下降（图5c），而LLMO@spinel的吸收边及价态未发生明显变化（图5b, c）。通过Mn L边EELS观察LLMO和LLMO@spinel近表面的过渡金属Mn价态变化。LLMO表面Mn价态逐渐由+4价被还原到+2价（图5d, e），而LLMO@spinel表面的Mn仍保持较高的价态（图5f, g）。由于晶格氧损失，LLMO中的Mn被大量还原，造成了Mn价态持续降低，导致不断的电压衰减，而表面共晶保护层能够通过抑制晶格氧的析出而避免Mn价态下降，维持电压稳定。通过透射电子显微镜（TEM）观察LLMO和LLMO@spinel表面正极-电解质界面（CEI）形成情况。循环十周后，LLMO表面形成了厚度约32 nm的CEI膜（图5h），而LLMO@spinel表面的CEI膜仅有13 nm厚（图5i）。此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）检测到LLMO的CEI中存在大量Mn²⁺相关物种（图5j, l），表明LLMO的Mn易于溶出并参与表面CEI的形成，而LLMO@spinel的CEI中未检测出明显的Mn²⁺相关物种（图5k, l），表明表面共晶保护层能够有效阻止过渡金属离子溶出。