O3型层状氧化物正极材料因其高比容量而在钠离子电池中极具应用前景，然而狭窄的层间距和体积应力积累导致的缓慢动力学特性及较差的层间稳定性限制了其快充性能和长循环性能。

2025年10月9日，南开大学副校长陈军院士、严振华团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“A Synergistic Cu/Ca Dual-Doping Strategy for High-Stability and Fast-Charging O3-Type Cathode in Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员吴璟为论文第一作者，严振华、贵州商学院宋明智、陈军院士为论文共同通讯作者。

第一作者：吴璟

通讯作者：陈军、宋明智、严振华

通讯单位：南开大学、贵州商学院

论文DOI：10.1002/anie.202519551

该研究通过将Cu²⁺和Ca²⁺分别引入过渡金属（TM）层和碱金属（AM）层，对O3型层状氧化物进行了定向层间调控。扫描透射电子显微镜和密度泛函理论DFT计算证明，Cu²⁺的引入有效扩大了钠离子传输通道，减轻了过渡金属八面体周围的氧重排，并抑制了Na⁺/空位有序化。此外，原位X射线衍射证实，碱金属层中的Ca²⁺有效减轻了电化学反应过程中的体积变化并保持了结构完整性，从而降低了晶格应力并减缓了相演化。最终获得的材料表现出优异的高倍率性能，在10 C (2.4 A g⁻¹) 倍率下容量达到86.02 mAh g⁻¹，同时具有长循环寿命，300次循环后容量保持率为80.64%。该研究展示了对离子传输和晶格稳定性的协同调控，为正极材料设计提供了新见解。
混合动力汽车和启停系统对快充电池提出了关键需求。钠离子电池（SIBs）的工作原理与锂离子电池（LIBs）相似，其在需要极端低温运行、高频循环和成本敏感限制的场景下，能有效解决尚未满足的技术需求。这种能力源于其固有优势：较低的解溶剂化能、显著的自发热行为和较低的材料成本。迄今为止，已为开发出多种适用于钠离子电池的正极材料，包括层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物（PBAs）和聚阴离子化合物。在众多正极候选材料中，层状过渡金属氧化物（NaₓTMO₂，0.5≤x≤1，TM=过渡金属）因其可调结构、高容量和高工作电压而展现出显著的发展潜力。该类材料可分为O3型（Na⁺位于八面体位点）和P2型（Na⁺位于棱柱位点）。O3型材料具有充足的初始钠含量和高初始库仑效率，使其更适合实际应用。然而，O3型层状氧化物在电化学充放电过程中面临若干有待解决的挑战。由于O3型层状氧化物中d_(O-Na-O)与d_(O-TM-O)的比值低于1.62，这些材料表现出狭窄的离子传输通道和高离子扩散能垒，导致缓慢的电化学动力学。此外，电化学反应过程中发生的复杂相变（O3→O′3→P3→P′3→P3″）会导致结构退化。
为解决动力学缓慢的问题，当前的策略主要包括离子掺杂、表面包覆和形成O/P混合相。在这些解决方案中，离子掺杂因其操作简单且效果显著而被广泛采用。具体而言，在过渡金属层中掺杂元素，例如Al³⁺、Ti⁴⁺、和Sb⁵⁺，可增强过渡金属与氧之间的相互作用，从而扩大Na⁺扩散通道并加速Na⁺传输。特别地，在碱金属（AM）层（如Ca²⁺，K⁺）中掺杂元素同样能扩大层间距。此外，在碱金属层和过渡金属层同时进行掺杂能够实现对层间相互作用的协同调控。Wu等人采用双位点策略，将K⁺引入碱金属层并将Ti⁴⁺引入过渡金属层，合成了Na₀.₉₉K₀.₀₁Ni₀.₅Mn₀.₄Ti₀.₁O₂。该方法通过引入较大离子半径的K⁺，同时增强了Ti─O键并扩大了离子传输通道，从而制备出一种快充材料，在5 C (1200 mA g⁻¹) 倍率下可提供97 mAh g⁻¹的容量。增强O3型层状氧化物离子动力学的主要策略旨在扩大离子传输通道以实现快速离子迁移。然而，结构稳定性对于促进可逆Na⁺传输至关重要，这是实现快充的关键组成部分。因此，双位点掺杂对于同时确保高效离子扩散和可逆插层/脱出至关重要。
该研究提出了一种采用Cu²⁺和Ca²⁺的双位点掺杂策略来设计Na₀.₉₈Ca₀.₀₁Ni₀.₃₅Cu₀.₀₅Fe₀.₂Mn₀.₄O₂（CuCa-NFM）。该正极材料能够在O3型层状骨架中实现低应变的结构演化，有效解决了快充能力与结构稳定性之间长期存在的权衡问题。一方面，在过渡金属层中引入Cu²⁺有效扩大了Na⁺传输通道并减轻了TMO₆八面体中的氧重排。另一方面，在碱金属位点掺杂Ca²⁺减轻了电化学过程中的体积变化并保持了结构完整性。通过原位X射线衍射，研究人员观察到CuCa-NFM经历了较小的体积变化。此外，扫描透射电子显微镜成像和密度泛函理论DFT计算证明，扩大的Na⁺传输通道有效缓解了缓慢的离子动力学。因此，CuCa–NFM表现出优异的高倍率性能，在10 C (2.4 A g⁻¹) 倍率下的放电容量达到86.02 mAh g⁻¹，并且具有延长的循环寿命，300次循环后容量保持率为80.64%。这种通过增强快充能力和长期循环稳定性的双位点掺杂策略，为设计基于O3型层状氧化物、适用于广泛实际应用的高能量密度正极材料提供了一条可行途径。

图 4. 理论评估与电荷补偿研究。a) NFM和CuCa-NFM的Na⁺扩散能垒。b) NiO₆和c) CuO₆用于电荷密度分析的示意图。d) CuCa-NFM和NFM中Mn 3d和O 2p轨道的pDOS。e) Ni, f) Fe, 和 g) Mn在CuCa-NFM正极原始状态、充电至4.0 V和放电至2.0 V状态下的XANES谱图。h) Ni, i) Fe, 和j) Mn元素对应的氧化还原/价态分析。

图 5. 全电池电化学性能及掺杂元素对CuCa-NFM正极的影响。a) 全电池示意图。b) CuCa-NFM和硬碳的初始容量-电压曲线。c) 全电池在0.5 C倍率、1.9 ~3.9 V电压窗口下的循环性能。d) CuCa-NFM在不同温度（25 °C和–20 °C）下、0.1 C倍率、2.0至4.0 V 电压窗口内的初始容量-电压曲线。e) Cu²⁺掺杂过渡金属层和Ca²⁺掺杂碱金属层的双位点取代机制示意图，用于实现CuCa-NFM快充和高稳定性特性的机理阐释。

总之，该研究在O3型层状氧化物中采用双位点掺杂策略协同增强了其快充和长循环性能。通过将Cu²⁺和Ca²⁺分别策略性地引入过渡金属层和碱金属层，该研究设计了CuCa-NFM正极材料，该材料在10 C倍率下可提供86.02 mAh g⁻¹的容量，并在1 C倍率下循环300次后仍保持80.65%的容量保持率。CuCa-NFM材料中的Na⁺迁移通道得以成功扩大，DFT计算证实了其有效降低了离子传输能垒并显著增强了离子迁移动力学。此外，原位XRD和HAADF-STEM结果证明，CuCa-NFM在电化学过程中表现出更高的稳定性和更小的结构偏离。该研究巧妙地设计了一种高效策略，以协同解决O3型层状氧化物中动力学缓慢和稳定性差的问题，为开发高能量密度钠离子电池提供了有价值的见解。