南开大学陈军院士：MOF空间导向实现电催化CO2还原C-C偶联--研究进展

研究进展

研究进展

南开大学陈军院士：MOF空间导向实现电催化CO2还原C-C偶联

发稿人：

来源：功能材料与能源化学创新团队

时间：2025-11-06

近日，国际顶级化学期刊《德国应用化学》刊登了南开大学陈军院士团队在CO2电催化还原方面的研究进展，他们设计了新颖的MOF基电催化，实现了在MOF空间中导向性CO2向C-C偶联产物的高效转化。

研究背景

CO₂电还原是将可再生能源转化为化学品的关键途径，其中多碳产物（C₂₊）因能量密度高、应用广泛而备受关注。然而，C–C偶联反应能垒高、选择性差，限制了其高效转化。传统单原子催化剂因活性位点孤立，难以促进C–C偶联。本文设计了一种三维金属有机框架（MOF），其通道壁中嵌入双Fe位点，实现了空间定向的C–C偶联。研究发现，双Fe位点协同催化OCH₂二聚为OCH₂CH₂O*，显著降低了C₂产物（如乙醇和乙烯）生成的自由能变。Fe-QDT MOF表现出高活性和选择性，为设计高效C₂电催化剂提供了新思路。

研究要点

1. 催化剂结构设计与空间调控

本研究构建了基于Fe-喹喔啉（dithiol/diamino/dihydroxy）的三维MOF，其通道壁中精确排列双Fe位点，间距约7 Å。这种结构既保证了反应物与产物的自由扩散，又使相邻*OCH₂中间体能够近距离接触，为C–C偶联提供了理想的空间环境。通过调控配位原子（S、N、O）调节Fe中心的电子结构，进一步优化催化活性。

2. 双位点吸附与C–C偶联机制

通过自由能计算与电荷密度分析，发现双位点吸附能显著降低COOH和CHO等关键中间体的能级，促进CO₂还原。在Fe-QDT中，双Fe位点协同活化OCH₂的C=O键，促使两个OCH₂中间体在相邻Fe位点上发生C–C偶联，形成OCH₂CH₂O。自旋电荷密度与电子局域函数分析证实了C–C键的共价性质。

3. C₂产物的生成路径与选择性

OCH₂CH₂O可进一步还原为乙二醇、乙醇、乙烯和乙烷等C₂产物。Fe-QDT（FeS₄）在生成乙醇和乙烯时具有最低的势垒自由能变（ΔG），表现出最高的活性和选择性。其通道结构也利于产物脱附与活性位点再生，确保持续催化。

结论

本研究通过构建具有双Fe位点的三维MOF，实现了高效的C–C偶联与CO₂至C₂产物的高选择性转化。Fe-QDT在乙醇和乙烯生成中表现出优异性能，证明了空间定向双位点设计的有效性。该工作不仅提出了一种新型C–C偶联机制，也为未来设计具有空间可控活性位点的MOF电催化剂提供了重要参考，推动C₂产物高效合成的发展。

文章地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518398

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