钠离子电池（SIBs）被认为是下一代最有前景的储能解决方案之一。在众多电极材料中，钒/铁基聚阴离子化合物因其稳定的结构和高工作电压而显示出作为SIBs正极材料的显著潜力，但在电子/Na⁺传输和能量密度方面仍面临挑战。

近日，南开大学陈军、张凯团队系统地重新评估了组成和连接类型对Na存储特性的影响，并建立了描述符以进行跨材料研究。此外，通过提出新的构型组合、控制构型单元的排列，结合界面/微观结构调整以及理论模拟，实现了聚阴离子化合物的多尺度优化。同时，理论计算方法将被用来预测/验证其有效性，为合理设计高性能、低成本的聚阴离子化合物用于可持续储能电池提供了见解。

该成果以“Controllable Configuration of Constitutional Units in Vanadium/Iron-Based Polyanionic Compounds for Sodium-Ion Storage”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者Chen Bochao。

钠离子电池正极材料面临的挑战

尽管聚阴离子化合物（PACs）具有诸多优势，但它们在实验室理论研究阶段仍面临诸多电化学性能挑战，这些挑战是进一步实际应用的基础，也是前瞻性研究主题。这些挑战包括弱离子/电子扩散能力、低能量密度、部分材料的低工作电压或容量不足以及长期循环稳定性差。解决这些问题对于推进PACs的发展至关重要。

磷酸盐聚阴离子化合物正极材料的研究进展

通过在八面体单元中掺杂阳离子（如Ti、Mn、Cr等）或阴离子（如F、Br等），以及在四面体单元中掺杂阳离子（如Si、B等）或阴离子（如N、Cl等），可以显著提升材料的钠离子传输能力和电子导电性。此外，微结构控制、碳材料复合、异质结构构建等补充策略也对提升PACs的电化学性能至关重要。

混合焦磷酸盐–磷酸盐聚阴离子化合物正极材料的研究进展

通过在FeO₆单元中掺杂阳离子（如Mg、Al、Mn等）或阴离子（如F、Cl等），以及在PO₄单元中掺杂阳离子（如Si、B等）或阴离子（如N、Cl等），可以显著提升材料的钠离子传输能力和电子导电性。此外，微结构控制、碳材料复合、异质结构构建等补充策略也对提升PACs的电化学性能至关重要。

硫酸盐聚阴离子化合物正极材料的研究进展

通过设计钠富集的组成、与碳材料复合、在FeO₆单元中掺杂阳离子（如Mg、Al、Mn等）或在SO₄单元中掺杂阳离子（如Si、B等），可以显著提升材料的钠离子传输能力和电子导电性。此外，构建异质结构、优化晶体相、控制暴露的晶面等也是提升材料性能的有效方法。

 其他含FeO₆和PO₄单元的聚阴离子化合物的研究进展

其他基于铁的聚阴离子化合物（如Na₂FePO₄F、NaFePO₄、Na₂FeP₂O₇和Na₃Fe₂(PO₄)₃）也在钠离子电池正极材料中展现出一定的应用潜力。这些材料通过合理的构型单元调控和补充策略，可以显著提升其电化学性能。

八面体和四面体构型单元的结构–性能关系

通过建立描述符体系，可以系统地分析和比较不同聚阴离子化合物的构型单元调控效果。这些描述符包括M–O键长、O–M–O键角、Na–O键长、晶胞体积变化和钠扩散系数等。通过这些描述符，可以深入理解构型单元与电化学性能之间的内在联系，为未来的材料设计和优化提供理论指导。

结构-性能关系的跨材料描述符

通过使用构型单元中的M–O键长、Na–O键长等作为原子级描述符，晶胞体积作为结构描述符，以及钠扩散系数作为性能描述符，可以量化和评估不同PACs中元素掺杂对构型单元可控配置和钠存储效应的影响。这些描述符有助于深入理解构型单元与电化学性能之间的内在联系，为未来的材料设计和优化提供理论指导。

图1

a) 钠离子电池（SIBs）的优势和应用场景示意图。  

b) 聚阴离子化合物（PACs）中M─O化学键和多氧酸根基团的示意图。  

c) 钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）作为电化学活性中心在PACs中的雷达图。

 图2

a) 磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐基聚阴离子正极材料的示意图，其中钒或铁作为活性位点，以及相应的各种有效改性策略。  

b) 钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍作为电化学活性元素在PACs中的相对经济性示意图，基于氧化物、氢氧化物或气体的氧化物成本。

图3

a) 钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）作为电化学活性元素在PACs中的相对经济性示意图，基于氧化物、氢氧化物或气体的成本。  

b) 钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）作为电化学活性元素在PACs中的雷达图。

图4

钠离子存储过程中PACs面临的挑战示意图，包括离子扩散、导电性、能量密度和数千次循环后的稳定性。

图5

a) 代表性磷酸盐聚阴离子化合物正极材料的发展历史，其中钒（V）作为活性位点在SIBs中的应用。  

b) 八面体和四面体构型单元改性的示意图。  

c) 其他改性策略的示意图。

图6

a) Na₂FePO₄F的晶体结构示意图。  

b) Na₂FePO₄F在0.2C下的典型充放电曲线。  

c) Na₂FePO₄F@C@GO的晶体结构示意图。  

d) Na₂FePO₄F@C@GO在不同倍率下的充放电曲线。  

e) Na₂FePO₄F@C@GO在0.2C下的循环性能，插图为在0.05C到40C范围内的充放电曲线。  

f) Na₂FePO₄F@C@GO在不同倍率下的充放电曲线。  

g) Na₂FePO₄F@C@GO在0.2C下的循环性能，插图为在0.05C到40C范围内的充放电曲线。  

h) Na₂FePO₄F@C@GO在不同倍率下的充放电曲线。  

i) Na₂FePO₄F@C@GO在0.2C下的循环性能，插图为在0.05C到40C范围内的充放电曲线。

结论】

本文系统总结了钠离子电池（SIBs）中钒/铁基聚阴离子化合物正极材料的最新研究进展，重点探讨了八面体和四面体构型单元的可控结构对钠存储性能的影响。通过建立描述符，定量评估了掺杂对材料结构和性能的影响，揭示了构型单元调控与电化学性能之间的内在联系。同时，结合界面和微观结构调整以及理论模拟，提出了多尺度优化策略，为高性能、低成本聚阴离子化合物的设计提供了理论依据和实验指导。尽管取得了显著进展，但在实际应用中，聚阴离子化合物仍面临诸多挑战，如离子/电子传输能力不足、能量密度有限、循环稳定性有待提高等。未来的研究应聚焦于进一步优化构型单元调控策略，开发更高效的合成方法，探索新型聚阴离子化合物，以满足大规模储能系统对高性能正极材料的需求。

Chen, B., Wang, J., Xu, Z., Miao, J., Lu, Y., Yan, Z., & Zhang, K. (2025). Controllable Configuration of Constitutional Units in Vanadium/Iron-Based Polyanionic Compounds for Sodium-Ion Storage. Advanced Materials, e09966. 
https://doi.org/10.1002/adma.202509966

来源：电化学能源