以有机羰基电极材料（OCEMs）为基础的锂-有机电池被认为是一种可持续储能技术，但面临OCEMs在电解液中严重溶解的关键挑战。为了解决这一问题，传统策略主要聚焦于调控静态的溶剂-OCEM相互作用，但往往忽视了动态溶剂化结构在调控OCEMs溶解行为中的作用。

2026年07月13日，南开大学陈军院士、卢勇团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Dynamic Solvation Structure Regulation Enables Long-Life Li-Organic Batteries”的研究论文，团队成员杨卓、徐硕为论文共同第一作者，陈军院士、卢勇为论文共同通讯作者。


第一作者：杨卓、徐硕

通讯作者：陈军、卢勇

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c0178

该研究提出了一种动态溶剂化结构调控策略，以解决动态电化学过程中OCEMs的退化问题，从而实现长寿命锂-有机电池。在传统电解液中，OCEMs在动态电化学过程中会置换阴离子参与溶剂化，从而加剧OCEMs的持续溶解。为此，研究人员筛选了一系列溶剂化结构稳定剂来解决动态溶剂化结构破坏问题。其中，2H,3H-十氟戊烷（DFP）与OCEMs的相互作用最弱，同时与关键电解液组分保持适度相互作用，从而增强了溶剂化结构的稳定性，并在动态电化学过程中有效地将OCEMs从溶剂化网络中隔离出来。最优化的溶剂化隔离电解液（SIE）使锂-芘-4,5,9,10-四酮（Li-PTO）电池展现出优异的循环稳定性，在2C倍率下经过1400次循环后仍保持67%的容量，同时在5C倍率下具有236.7mAh g⁻¹的高倍率容量。该研究将设计范式从静态溶解抑制转变为动态溶剂化结构稳定化，为实现长寿命锂-有机电池提供了通用电解液工程原则。

对电化学储能的不懈追求已将锂离子电池推至全球研究前沿，这得益于其在能量密度和循环稳定性方面的既有优势。然而，传统无机正极材料（主要基于过渡金属，如LiCoO₂和LiNi_xMn_yCo_zO₂）的长期可行性日益受到资源稀缺性和环境问题的制约，限制了其用于下一代储能系统的可持续性。在此背景下，有机羰基电极材料（OCEMs）已成为颇具前景的替代方案，其具有元素可持续性、高容量和结构设计灵活性等固有优势。尽管前景广阔，但OCEMs的广泛应用受其在常规液态电解液中严重溶解的阻碍，这导致快速容量衰减和较差的电化学性能。因此，解决这一溶解问题对于释放锂-有机电池的全部潜力至关重要。

电解液工程一直是缓解OCEMs溶解的主要策略。当前方法主要侧重于减弱电解液与OCEMs之间的静态相互作用。例如，高浓度电解液减少了自由溶剂分子的数量，而离子液体则通过与OCEMs的固有弱相互作用来抑制溶解。代表性案例包括LiPF₆/(N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺)电解液，其通过减弱溶剂-正极相互作用使柱[5]醌正极在200次循环后保持约70%的容量；以及通过平衡溶剂化和自由溶剂相互作用筛选出的1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）/1,2-二丁氧基乙烷电解液，将芘-4,5,9,10-四酮（PTO）正极的循环稳定性提升至300次循环后76%的容量保持率。此外，能够最小化与OCEMs静电相互作用的氢化氟化醚也被证明可增强循环性能。尽管这些策略取得了渐进式的改进，但它们从根本上将溶解视为静态、平衡驱动的过程，因此通常只能提供限于1000次循环以内的OCEMs循环稳定性。在这方面，理解溶剂化结构在电池运行过程中的演变如何影响OCEMs的溶解，对于实现长期循环稳定性至关重要。然而，这一问题仍然极具挑战性且在很大程度上尚未被探索。

在此，该研究将锂-有机电池的电解液设计从调控平衡平均溶剂化特征拓展至在非平衡电化学操作下稳定配位网络。在此背景下，静态溶剂化指的是在近平衡条件下表征的平均溶剂化结构，而动态溶剂化则指电池运行期间电位梯度驱动的溶剂化结构演变。该研究发现，溶解的OCEMs积极参与并破坏Li⁺溶剂化鞘层，置换出TFSI⁻阴离子等关键组分。至关重要的是，这种破坏性相互作用在工作电场下持续存在，导致电极材料和界面环境的持续退化。为解决这一动态威胁，该研究基于双重相互作用准则从一系列稳定剂中系统筛选出2H,3H-十氟戊烷（DFP）作为最优溶剂化结构稳定剂：与OCEMs的相互作用最弱以抑制其溶解，以及与关键电解液组分（1,2-二甲氧基乙烷（DME）和LiTFSI）保持适度相互作用以确保溶剂化框架的完整性。DFP具有高度氟化的非极性结构，其与PTO（一种模型OCEM）的相互作用能（–0.28 eV）明显弱于TFSI–PTO（–1.29 eV）、DME–PTO（–2.19 eV）和Li⁺–PTO（–6.06 eV）。因此，DFP在热力学上不利于与PTO的强结合，但保留了与TFSI⁻和DME的有利相互作用。更关键的是，该稳定剂在充电/放电循环期间保持溶剂化结构稳定，有效减少了PTO在溶剂化网络中的参与度，从而防止持续溶解和容量衰减。该研究提出的动态溶剂化结构调控策略代表了电解液设计的范式转变，为开发具有长循环寿命和高可持续性的锂-有机电池铺平了道路。

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图4. 溶剂化结构的光谱表征。(a, c) SME和(b, d) SIE在PTO溶解前后聚集离子簇（AGGs）和接触离子对（CIPs）的拉曼光谱及比例。 (e) SME和(f) SIE在PTO溶解前后的⁷Li NMR谱图。 (g) SME和(h) SIE中Li-PTO电池的原位紫外-可见光谱。

图5. PTO在不同电解液中的电化学性能。(a) 三电极测试系统示意图。(b) SME和(c) SIE中Li|Li参比|PTO电池在不同电位下的原位DRT数据。(d) SIE中Li-PTO电池在1.5–3.6V（vs Li⁺/Li）电位范围内、0.2mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(e) SIE中Li-PTO电池在0.5、1、2和5C倍率下的倍率性能和(f)充放电曲线。(g) 不同电解液中Li-PTO电池在2C倍率下的长循环性能。SME的首圈在1C倍率下进行。


总之，该研究发现，锂-有机电池的长期循环稳定性在很大程度上取决于电池运行期间电解液溶剂化结构的动态稳定性。该研究揭示了一条隐藏的降解路径，即在动态循环过程中，溶解的羰基物种主动进入Li⁺溶剂化鞘层，持续破坏界面配位并加速容量衰减。该研究引入了溶剂化结构稳定剂的概念，并以氢氟碳化合物DFP作为实例。该组分作为一种分子稳定剂，具有相互作用选择性。DFP对有机电极材料具有极低的亲和力，同时与电解液主体组分（DME和TFSI⁻）保持适度的、可强化结构的相互作用，从而动态地将侵入性羰基物种排斥于溶剂化网络之外，并维持稳健的配位构型。由此形成的SIE使PTO正极实现了卓越的循环稳定性，在1400次循环后仍保持67%的容量。该研究重新定义了有机电极的电解液设计，将范式从静态溶解抑制转变为主动的溶剂化结构稳定化，并为开发耐用有机电池体系提供了普适性原则。

来源：今日新能源