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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2021-01-29
能源危机与温室效应近年来越发得到国际社会的关注，碳中和是各国未来的发展目标。二氧化碳电池由于能够同时实现二氧化碳的回收利用与产生电能，因而得到科研人员的广泛关注。目前的研究大多集中在锂-二氧化碳和钠-二氧化碳这两类比较成熟的碱金属电池体系，相比于锂和钠，钾同时具有高地壳丰度（K：1.5 wt%，Li：0.0017 wt%）和低的氧化还原电势（K+/K：–2.93 V，Na+/Na：–2.71 V vs. SHE）的优点，更有望实现高比能二氧化碳电池的大规模应用。然而，目前研究的钾-二氧化碳电池过电位大、安全性差，其原因可归结为两个方面：1、活泼的钾金属负极不仅容易与电解液发生严重的副反应，还容易产生枝晶状沉积物，导致性能衰减甚至电池过早死亡；2、正极催化剂活性不足，导致高的充电过电位，容易引发电解液氧化分解，进一步恶化电池性能。此外，可充钾-二氧化碳电池的充放电机理仍有待探究。
近日，南开大学陈军院士团队（论文作者：卢勇、蔡毅超、张秋、倪优璇、张凯、陈军）通过正负极同时改进，双管齐下，全面提升了钾-二氧化碳电池的循环和可逆性。在此工作中，使用更为稳定且不生长枝晶的KSn合金作为负极，结合羧酸根官能化的碳纳米管（MWCNTs-COOH）正极，两个方面同时改进，实现了高循环稳定性、低过电位的钾-二氧化碳电池；并进一步详细揭示了该电池体系的反应机理为：4KSn + 3CO2 ↔ 2K2CO3 + C + 4Sn。
钾-二氧化碳电池的结构和充放电反应机理
使用KSn合金作为负极，从根本上避免了钾金属与电解液的副反应以及可能形成的枝晶，在负极侧实现了稳定的钾离子脱嵌行为。
通过原位拉曼，证明了碳酸钾在充放电过程中在正极上的可逆生成与消失，并在银纳米线正极上证明了另外一个放电产物碳单质的存在。进一步用原位气相色谱定量验证了充电过程中二氧化碳的生成。非原位XRD表明负极发生的是KSn到Sn的可逆转化。
最终组装的钾-二氧化碳电池表现出了优异的循环稳定和低的充放电极化，在0.8 A g-1截容量500m Ah g-1条件下可以稳定运行400圈，并且展现出了优异的倍率性能。
通过分析发现，MWCNTs-COOH正极与放电产物碳酸钾产生了强的静电相互作用，这能诱导放电产物均匀成核，形成薄膜状放电产物，利于产物在充电过程中的分解。并且通过计算发现，与MWCNTs-COOH相互作用的碳酸钾的C=O键被拉长，在热力学上更有利于碳酸钾的充电分解。
该工作通过使用KSn合金负极和特异性设计的MWCNTs-COOH正极催化剂，实现了高稳定性长循环的钾-二氧化碳电池，并结合多种表征手段详细揭示了钾-二氧化碳电池的充放电反应机理，为高效利用二氧化碳与进一步推进钾-二氧化碳电池的大规模应用提供了新思路。
论文信息：
Rechargeable K–CO2 Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst
Yong Lu+, Yichao Cai+, Qiu Zhang, Youxuan Ni, Kai Zhang, and Jun Chen*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202016576
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