层状氧化物由于其在高能量密度、高电压和完善的合成工艺方面的显著优势，已被开发为锂离子电池的主要正极材料。然而，在层状正极中实现更高的能量密度需要在高压充电期间去除更多的锂离子，从而导致结构不稳定，从而导致电池的循环性差。因此，目前锂离子电池领域的研究主要集中在创造既能提供高能量密度又能提供长循环稳定性的先进正极材料上。

许多研究全面分析了导致锂离子电池层状正极结构不稳定的潜在因素。导致不稳定的两个主要原因，即正极颗粒本体内的各向异性晶格应变和表面结构的退化。当从锂层中去除锂离子时，氧离子之间的库仑排斥力引起晶格沿c轴方向膨胀。深度脱锂激活晶格氧的氧化，导致c空间的坍塌和O₂的形成。在长期循环过程中，c空间的重复膨胀和收缩会导致本体中的裂纹和不可逆相变，而颗粒表面释放的O₂会促进表面结构的退化。此外，颗粒表面和电解质之间的副反应加剧了表面结构的坍塌。值得注意的是，富锂层状氧化物（LLO）的内部应变和表面O₂释放问题特别严重，因为它们依赖晶格氧的氧化还原反应来实现超过理论阳离子氧化还原极限的能量密度。

为了有效解决层状正极中高能量密度和可循环性之间的固有权衡，已经采用了一些策略来稳定体结构，包括掺杂、单晶合成和微观结构工程。然而，对于这些策略来说，防止表面O₂释放是具有挑战性的。表面涂层和表面结构改性已被探索以减轻表面结构的不稳定性。例如，通过油酸辅助浸渍、气固反应处理、梯度掺杂或调节相组成制备的具有尖晶石状结构的层被引入LLOs颗粒的表面。这种表面层可以抑制O₂的释放，但其潜在机制尚不清楚。此外，很少有研究报道表面处理能够抑制本体内部的应变积累。整合本体和表面改性方法将使合成过程复杂化并增加成本。因此，开发一种既能防止体应变又能防止表面O₂释放的简单而有效的策略，对于提高高能量密度层状正极的循环稳定性来说是至关重要的，但这仍然是非常具有挑战性和缺乏的。

近日，南开大学的陈军院士与章炜特聘研究员等人在 富锂层状氧化物（LLOs） 颗粒(Li_xMn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂）通过在合成过程中仅调整锂源的量来抑制体应变和表面O₂释放。类尖晶石相通过在表面层内容纳O₂来阻碍表面O₂释放，而与未改性的LLO正极相比，在高电压下，体晶格中捕获的O₂阻碍应变演化约70%。因此，在0.1 C 的倍率下循环100次后，本体和表面结构稳定性的增强可显着提高97.6% 的容量保持率和约99.5%的高库仑效率。作者的研究结果为表面功能提供了深刻的机制见解结构并为合成具有优异循环性能的高容量正极提供指导。该研究以题目为“Suppressing Bulk Strain and Surface O₂Release in Li-rich Cathodes by Just Tuning the Li Content”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。

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图文导读

表面结构表征

详细的合成过程可以在支持信息中看到。图S1显示了合成过程，在此过程中，前体Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13(CO₃)_0.8与不同量的Li₂CO₃反应，产生各种Li_xMn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂样品（x=1.08、1.14、1.20、1.26，分别表示为Li-1.08、Li-1.14、Li-1.20和Li-1.26）。电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）测量确定LLO中的锂含量随着Li₂CO₃的量而增加（表S1）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，这些样品的形貌相似，二次颗粒直径约为15µm（图S2）。功率X射线衍射（XRD）测量仅表明所有LLO都具有层状结构（图S3）。此外，作者使用电子衍射图清楚地确定LLOs样品具有包含平面缺陷的C2/m单斜结构（图S4）。然而，每个样品的表面结构可能不同，因为X射线光电子能谱（XPS）结果表明，表面Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例随着Li含量的增加而降低（图S5）。

【图1】各种LLO正极的表面结构。（a） 合成过程中通过调节Li源浓度改变LLO表面结构的示意图。（b-i）表面结构的晶体学模型和相应的HAADF图像，Li-1.08、Li-1.14、Li-1.20和Li-1.26分别显示了表面的层状结构（L）、尖晶石状结构（S）、岩盐（RS）和尖晶石状结构的混合物以及岩盐结构。Li-1.08样品的TM离子柱的强度分布是通过HAADF图像（c，e，g，i）表面区域的线扫描获得的。HAADF图像中的白框标记用于行扫描的区域。

LLOs的表面结构可以通过在合成过程中简单地改变锂源的含量来调节（图1a）。如高角度环形暗场（HAADF）图像和相应的晶体模型（图1b-i）所示，每个样品中的体区都表现出良好的层状结构，而1nm厚的表面层具有不同的配置。Li-1.26样品的HAADF图像显示，表面区域与本体具有相同的层状结构（图1b和c）。在将Li源的量减少到1.20时，在表面上形成尖晶石状层，从与Li层中TM离子相关的周期性分布的明亮对比度中可以明显看出（图1e）。从HAADF图像中获得的快速傅立叶变换（FFT）图案表明尖晶石相与体相结构的相干生长，表明尖晶石相的[110]方向和（111）平面平行于层状相的[010]方向和（001）平面（图S6）。作者对尖晶石状表面的TM柱进行了线扫描，发现每个TM柱的强度信号变化很小（图1e）。这一发现表明，与理想的尖晶石结构相比，每个TM柱包含相同数量的TM离子。值得注意的是，尖晶石状层覆盖了Li-1.20颗粒的所有晶面，颗粒表面周围的亮线证明了这一点（图S7）。在进一步将Li含量降低到Li-1.14时，表面区域的HAADF图像显示尖晶石状和岩盐结构的混合物（图1g），因为在Li层和TM层中都检测到了额外的亮点。当Li含量降至1.08时，表面仅观察到岩盐结构（图1h和i）。岩盐层还覆盖了Li-1.08颗粒的所有面（图S8）。此外，作者合成了另一批LLOs样品，以验证再现性，并且不同Li含量对应的表面结构与图1中的相同（图S9）。总之，在合成过程中，随着锂源浓度的降低，表面结构从层状变为尖晶石状，然后变为岩盐结构，这与充电过程中提取层状正极表面的锂离子时的相变过程相似。

表面氧释放的抑制

【图2】在尖晶石状表面捕获O₂以抑制氧气释放。（a-d）在0.1 C的第一次充电期间，通过LLOs的原位DEMS测量的电压分布和O₂的相应演变。（e，f）第一次带电的Li-1.20的HAADF图像和相应的O K-edge EELS光谱，显示了类尖晶石表面的内部有O₂的存在（g，h）第一个带电的Li-1.26的HAADF图像和相应的O K边缘EELS光谱。从（e）和（g）中的表面、近表面和本体区域获得了三个EELS光谱，分别用a、b和c标记。（f，h）中的垂直黑线和红线分别表示前峰和主峰的能量位置。

不同的表面结构对氧释放的抑制作用不同。作者进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测量，以检测充电过程中四个LLO正极产生的O₂（图2a-d）。Li-1.26样品中产生了大量O₂（图2a），这与表面层状结构未能阻止氧气释放的普遍看法一致。与此形成鲜明对比的是，Li-1.20中的尖晶石状表面完全抑制了O₂的释放（图2b）。在对Li-1.14和Li-1.08充电时检测到一些O₂（图2c-d）。由于Li-1.14中出现了尖晶石状结构，其氧释放量小于Li-1.08中的氧释放量。

为了研究通过尖晶石状表面稳定晶格氧的机制，作者利用EELS测量来比较第一次充电的Li-1.20和Li-26样品中的O氧化态（图2e-h）。从两个样品的本体、近表面和表面区域获得了三个O K边缘EELS光谱。在Li-1.20样品中，三个EELS光谱中的前峰强度显著高于主峰强度（图2f）。这一独特特征源于O₂信号，标准O₂-和O₂光谱的比较支持了这一点，从而证明了在所有三个区域都存在O₂。此外，在体相和尖晶石状表面区域中的主峰都表现出更明显的加宽。这种O₂特征意味着与近表面区域相比，两个区域包含更多的O₂。EELS光谱的峰值拟合分析也证实了近表面区域O₂含量的降低（图S10）。结果表明在充电时在Li-1.20样品中产生O₂，其最初从近表面区域逸出，但随后被捕获在表面尖晶石状结构内，从而防止进一步从本体区域逸出。相反，在Li-1.26样品中，只有本体区域的EELS光谱表现出O₂特征，而在近表面层状和表面岩盐区域没有检测到O₂信号（图2h）。由于O₂的释放，Li-1.26样品充电至4.8V与带电的Li-1.20样品相比，在本体区域内具有较低的O₂含量（图S10和S11b）。总的来说，现场DEMS和EELS技术的结合揭示了通过将O₂封装在表面尖晶石状结构内来有效抑制O₂逸出。

【图3】循环过程中尖晶石状表面的演变。（a-f）充电或放电至不同电压的Li-1.20的HAADF图像，显示表面层内部的TM离子的重新分布。在（a、b、c、e和f）中沿着[110]方向观察表面结构，而在（d）中沿着[121]方向投影表面结构。

为什么表面尖晶石状结构能够容纳O₂？为了揭示O₂捕获的潜在机制，作者在不同充放电状态下对Li-1.20样品进行了HAADF和EELS分析（图3、S10和S11a）。在原始状态下，表面尖晶石状结构的厚度有两层，TM离子的强度是均匀的（图3a和S12a）。充电至4.5 V，最外层的TM离子开始从氧骨架的八面体位置迁移到四面体位置，导致Li层中出现亮点（图3b）。随着充电持续到4.54 V、 表面尖晶石状结构增厚。同时，更多的TM离子迁移到Li层中的四面体位置，产生许多八面体空位，导致HAADF图像中TM离子的强度波动（图3c和S12b）。尖晶石状结构在完全充电状态下的厚度与在4.54V（图3d）。比较充电至4.54V和4.8V、 很明显，充电期间TM离子在尖晶石状结构内的重新分布增加了O₂在结构内的包封（图S10和S11a）。先前的研究表明，TM离子的迁移可以产生有效捕获O₂的空位簇。此外，TM离子的迁移是可逆的，因为在放电过程中，表面结构变为其原始状态（图3e和f）。20次循环后的表面HAADF图像进一步证实了表面结构的稳定性，从而证明了其在长循环中连续捕获O₂的能力（图S13）。

【图4】通过原位XRD和原子尺度成像表征的体应变抑制。（a，b）原位电池的充放电曲线和Li-1.26和Li-1.20样品的（001）峰的相关轮廓图。（c，d）在Li-1.26和Li-1.20样品的第一循环期间，晶格参数（a和c轴）和晶格应变（c/a）作为电压的函数的演变。这些值是通过对XRD图谱进行Rietveld细化而获得的。（e，f）在0.1 C下10次循环后的原始和带电的Li-1.26样品的HAADF图像。（g，h）原始和10次循环充电的Li-1.20样品的HAADF图像。

除了抑制表面O₂的释放和稳定表面结构外，尖晶石状结构还能抑制本体中的应变积累吗？为了深入了解表面尖晶石状结构在本体中的作用，作者在初始充放电循环期间对Li1.26和Li-1.20样品进行了原位XRD实验（图4a-d）。图4a和b显示了原位电池的充放电曲线和（001）峰的相关轮廓图。通过Rietveld精化获得的晶格参数a和c的演变如图4c和d所示。充电至4.5 V，在Li-1.26样品中，（001）峰逐渐向较低的角度移动，对应于c间距增加0.67%。这种现象归因于在Li提取过程中附近氧层的排斥力增加。同时，由于TM离子的氧化诱导收缩，a空间降低了-0.42%。在充电过程中，从4.5 V最后，由氧离子上的电子损失引起的O层之间的排斥力减弱，导致（001）峰向更高的角度移动。因此，c空间收缩了-1.00%。同时，由于TM离子在层状到岩盐相变过程中的部分减少以及离子半径的增加，a空间扩展了0.70%。在Li-1.20样品中，在充电至4.5 V。然而，c空间（-0.29%）和a空间（0.22%）的变化幅度在充电至4.5 V后显著降低。与Li-1.26样品相比。研究结果表明，体积中（001）平面内捕获的O₂的存在阻碍了Li-1.20样品中c空间的收缩。由于表面上没有发生从尖晶石到岩盐结构的不可逆相变（图3），TM离子的还原减弱，导致a间距略有增加。在放电过程中，Li离子连续插入（001）平面，导致在Li-1.26样品中c轴膨胀1.04%，在Li-1.20样品中膨胀0.06%。TM离子的连续还原分别导致a轴膨胀0.02%和0.31%。结果证明了表面尖晶石状结构有助于体相稳定性，特别是在高压范围内，有效地抑制了晶格位移。

为了进一步阐明表面结构如何准确地抑制本体中的应变积累，作者定量分析了第一次充放电循环期间晶格应变（c/a）的演变（图4c和d）。充电至4.5 V、 两种材料之间的应变变化几乎没有差异（Li-1.26样品为1.07%，Li-1.20样品为1.01%）。然而，由于电压超过4.5 V、Li-1.26样品的c/a比变化了-1.67%，是Li-1.20样品（-0.51%）的三倍，即降低了70%。在放电过程中，Li-1.26样品仍然经历了显著的晶格应变，c/a比变化为1.02%。相比之下，Li-1.20样品的c/a值仅变化了-0.24%。上述结果表明，Li1.26样品的体积在充放电循环中经历了严重的应变波动，而表面尖晶石状结构减轻了本体中的应变。作者还收集了两个样品在10个循环后的原始和带电状态的HAADF图像（图4e-h）。比较原始状态的明确分层结构，Li-1.26样品的体晶格在十次循环后表现出畸变，而Li-1.20样品保持其原始分层结构。观察进一步证实，表面尖晶石状结构可以抑制本体中的应变积累，增强循环过程中的结构稳定性。

电化学性质

参考文献

Hao, Z., Sun, H., Ni, Y., Yang, G., Yang, Z., Hao, Z., Wang, R., Yang, P., Lu, Y., Zhao, Q., Xie, W., Yan, Z., Zhang, W., Chen, J., Suppressing Bulk Strain and Surface O₂Release in Li-rich Cathodes by Just Tuning the Li Content. Adv. Mater. 2023, 2307617. https://doi.org/10.1002/adma.202307617

DOI: 10.1002/adma.202307617


                                                        来源：深水科技咨询公众号