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研究进展
南开陈军院士Angew:理论引导实验,界面调控实现高压钴酸锂!
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2022-06-05

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研究背景

钴酸锂在当今的便携式电子产品上依然有广泛的应用,因为它的循环寿命高,振实密度大,体积能量密度高,产品性能稳定,一致性好。

尽管钴的价格越来越高,但是电子产品具有较高的溢价,且用量相比电动汽车上要少很多。产业界的公司,比如宁德新能源,珠海冠宇等,依然致力于研究高压钴酸锂,来不断提升其能量密度,从而能够提升电子产品的续航能力。

钴酸锂的理论容量为274 mAh/g,但是完全去锂化需要5 V vs Li的电压,这么高的电压会导致电解液严重的分解、电极表面结构和电极材料本身的不稳定。目前最先进的商业化钴酸锂产品可以实现充电至4.48 V,学术界的文献报道很多能够达到4.6 V,容量可以达到220 mAh/g,但是还没有大规模实用。

进一步提升电池的充电电压需要对钴酸锂的界面和本体进行优化,主要的策略是对钴酸锂颗粒的包覆/掺杂或者使用电解液添加剂。

研究成果


近日,南开大学陈军院士团队在Angew上发表文章,Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO2 Cathode Material via Spinel Coating,利用尖晶石涂层调控界面化学,稳定高压LiCoO2正极材料。

阴极/电解质界面相(CEI)对电池高压阴极的循环稳定性至关重要,但其形成机理和性能仍不明确。本文报告了CEI的组成在很大程度上受内亥姆霍兹层(IHL)中丰富的物种控制,并可从材料方面进行调节。层状LCO阴极IHL中丰富的物种在充电后从特定的阴离子(比如PF6-)吸附转移到溶剂分子(比如EC),值得说明的是,这是通过计算得到的,证明了理论计算的重要性啊!

反复充放电会不断改变IHLEC/PF6的比值,导致CEI组分在循环过程中发生动态演化。基于这一发现,作者从材料方面构建了一个稳定的阴离子为主的IHL,并使用钝化尖晶石Li4Mn5O12(LMO)涂层。由于尖晶石LMO与PF6之间的强相互作用,会产生PF6占主要成分的IHL。因此,合成的LMO-LCO具有阴离子衍生的和富含无机LiF的CEI,在加热至500°C时表现出机械稳定性和结构稳定性,而未改性LCO中产生大的膨胀和裂纹/空洞。

界面的改善使LMO-LCO电极性能优越,在0.05 C下具有194 mAh/g的容量,在0.5 C下进行300次循环后容量保持率为83%。丰富的IHL种类可以通过阴极的表面反应性或电解质的配方(如溶剂、锂盐、添加剂和它们的比例)进一步调节,这为构建稳定的CEI打开了巨大的机会。

本文的研究结果揭示了CEI形成/演变的机理,并为高压LCO和其他高能正极材料的设计提供了思路。

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