有机正极材料（OCMs）因其高容量和环境友好的优点，受到广泛的关注。然而，由于它们与传统液体电解质的强相互作用，导致严重的溶解，它们的实际应用受到严重限制。基于此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了一系列含有适量氟（F）原子的氟羧酸锂（LFCs）作为电解质添加剂，由于其低共轭性，具有较高的最高已占据分子轨道（HOMO）能量，以改善芘-4, 5, 9, 10-四酮（PTO）的循环和倍率性能。在放电-充电过程中，含氟阴离子（FC-）分解为含氟无机化合物，在有机羰基材料表面形成致密的正极电解质界面（CEI）层。

密度泛函理论（DFT）计算和光谱表征表明，对比不含LFCs的电解质，LFCs电解质的配位结构具有更多的阴离子。三氟乙酸锂基电解质（L3FCE）在不同的LFCs基电解质中提供最高的离子电导率。结果表明，经过5次循环后，在PTO正极表面形成了致密、均匀、富无机的CEI层。弛豫时间分布（DRT）分析表明，CEI的富阴离子溶剂化结构显著提高了界面动力学的快速性。

原位紫外-可见（UV-vis）光谱表明，由LFCs基电解质衍生的CEIs有效地抑制了电极材料的溶解。电化学结果表明，PTO在L3FCE中的容量保留率（在2 C下循环1000次后为72%）显著高于在无LFCs电解质中的容量保留率（循环200次后仅为48.5%），同时在5 C下放电容量为232 mAh g-1。此外，L3FCE衍生的CEI层策略可以扩展到其它OCMs，如3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐（PTCDA）、五戊四酮（PT）和蒽醌（AQ）等。本研究强调了为OCMs定制的CEI层的构建策略，表明阴离子主导衍生的无机成分丰富的CEI对于显著提高锂-有机电池的循环寿命具有很大的希望。

相关工作以《Cathode Electrolyte Interphase Regulation for High-Performance Lithium-Organic Batteries》为题发表在2025年4月23日的《Journal of the American Chemical Society》上。

Figure 1: 展示了本研究的设计策略和理论基础。图1a通过示意图说明了通过调节电解质成分来调控正极电解质界面（CEI）的策略，以改善有机羰基材料的性能。图1b展示了四种设计的锂氟羧酸盐（LFCs）的分子结构，强调了它们的氟原子含量和化学结构特点。图1c则通过理论计算展示了这些LFCs的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平，与电解质的主要成分（如G4和TFSI⁻）进行对比，表明LFCs更容易被氧化，从而有助于形成CEI层。

Figure 2 ：通过多种光谱表征手段（如7Li NMR、拉曼光谱和FTIR）分析了不同LFC添加剂对电解质溶剂化结构的影响。这些光谱结果表明，LFC添加剂能够显著改变锂离子的化学环境，增加阴离子在溶剂化鞘中的参与度，从而促进富含无机成分的CEI层的形成。此外，还测量了不同电解质的离子电导率，发现L3FCE电解质具有最高的离子电导率，表明其在锂离子传输方面的优势。

Figure 3： 利用分子动力学（MD）模拟来研究LFC添加剂对电解质溶剂化结构的影响。图中展示了不同LFC基电解质中锂离子的溶剂化鞘快照，以及锂离子与阴离子（如FC⁻和TFSI⁻）之间的径向分布函数（RDF）和配位数。结果表明，LFC添加剂使得更多的阴离子参与锂离子的配位，同时削弱了锂离子与溶剂分子（如G4）的相互作用，进一步支持了CEI层的形成机制。



Figure 4 ：通过理论计算和分析，研究了不同FC⁻阴离子在有机羰基电极材料表面的吸附能量和氧化稳定性。图中展示了优化后的Li4PTO与不同FC⁻阴离子的结合结构，以及相应的吸附能量。结果表明，3FC⁻阴离子在PTO表面的吸附能量最低，表明其吸附能力最强，更倾向于在内亥姆霍兹层（IHL）中富集，从而促进CEI层的形成。此外，通过分析不同电解质中各组分的HOMO能级和部分态密度（PDOS），进一步揭示了3FC⁻阴离子在氧化稳定性方面的优势，使其更有可能参与CEI的形成。


Figure 5： 对L3FCE电解质形成的CEI层进行了详细的表征和分析。图5a和5b通过X射线光电子能谱（XPS）分析了CEI层的化学组成和深度分布，表明L3FCE形成的CEI层富含氟元素，且具有较高的无机化合物比例。图5c通过透射电子显微镜（TEM）观察了PTO电极表面的CEI层形貌，发现L3FCE形成的CEI层更薄且均匀。图5d利用原子力显微镜（AFM）测量了CEI层的杨氏模量，进一步证实了其较高的机械强度。图5e和5f通过电化学阻抗谱（EIS）和松弛时间分布（DRT）分析了CEI层对锂离子传输和电荷转移过程的影响，结果表明L3FCE形成的CEI层显著降低了界面阻抗，提升了界面动力学性能。


Figure 6：展示了使用L3FCE电解质的PTO正极在锂有机电池中的电化学性能。图6a通过循环伏安（CV）曲线分析了PTO正极的氧化还原行为，表明L3FCE电解质显著降低了电化学极化。图6b和6c展示了PTO正极的倍率性能和不同倍率下的充放电曲线，证明了其在高倍率下的优异性能。图6d评估了PTO正极在2C倍率下的长循环稳定性，结果表明L3FCE电解质使PTO正极在1000次循环后仍保持72%的容量，远优于无LFC添加剂的电解质。图6e对比了本研究中PTO正极与其他有机羰基正极材料在电解质优化方面的循环性能，突出了本研究策略的优越性。

研究团队通过在电解质中引入含氟羧酸锂（LFCs）添加剂，成功在有机羰基正极材料表面构建了一种致密且坚固的正极电解质界面（CEI）层。理论计算和光谱分析证实了LFCs中的阴离子能够参与溶剂化结构，并在充放电过程中分解形成富含无机成分的CEI层。这种CEI层不仅均匀且致密，还显著增强了正极材料的界面稳定性，促进了锂离子的快速传输。以吡啶四酮（PTO）正极为例，使用L3FCE电解质时，PTO展现出优异的循环稳定性和高倍率性能，1000次循环后容量保持率达到72%（2C倍率下），5C倍率下的放电比容量达到232 mA h g⁻¹。此外，这种策略还可应用于其他羰基基电极材料，如蒽醌（AQ）、苝四甲酸二酐（PTCDA）和并五苯四酮（PT）。研究表明，构建富含无机成分且具有高效离子传输特性的CEI对于实现有机羰基正极材料的稳定循环和高倍率性能至关重要，为设计高性能锂有机电池提供了新的思路。

Cathode Electrolyte Interphase Regulation for High-Performance Lithium-Organic Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2025.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16492.

来源：清新能源