全固态聚合物电解质在锂离子电池中具有广阔的应用前景，但锂离子（Li⁺）在这些电解质中的传输依赖于非晶态聚合物链段的运动，导致锂离子迁移率低和机械强度差。

近日，南开大学陈军、卢勇团队提出了一种由PEO₃:LiBF₄纳米晶体（NCPB）介导的新型Li⁺传输机制，该机制具有聚集态（AGG）阴离子结构，能够在全固态PEO/LiBF₄电解质中实现从非晶态到晶态主导的离子传输转变。实验和模拟结果表明，Li⁺与NCPB中AGG阴离子结构中的F之间的相互作用同时限制了阴离子的传输，并在NCPB的自由体积内重新定向阴离子，形成一个三配位中间体以促进Li⁺传输。通过NCPB实现的独特Li⁺传输机制，使得PEO/LiBF₄电解质在45°C时具有高Li⁺迁移数（0.73）和显著增强的机械强度（储能模量>100 MPa）。因此，采用10微米超薄自支撑PEO/LiBF₄电解质的Li|LiFePO₄电池在循环寿命方面表现出显著提升（468次循环后容量保持率为97%），而采用PEO/LiTFSI电解质的电池在68次循环后失效。本工作通过提出一种由具有AGG阴离子结构的NCPB介导的新型Li⁺传输机制，实现了选择性和快速的Li⁺传输。

该成果以“Nanocrystals with Aggregate Anionic Structure Enable Ion Transport Decoupling of Chain Segment Movement in Poly(ethylene oxide) Electrolytes”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者是南开大学Hou Jinze。

【工作要点】

本文通过PEO₃:LiBF₄纳米晶体（NCPB）介导的新型Li⁺传输机制，该机制具有聚集态（AGG）阴离子结构，能够实现离子传输与聚合物链段运动的解耦。

在PEO/LiBF₄电解质中，当LiBF₄的浓度超过一定阈值时，会形成PEO₃:LiBF₄纳米晶体（NCPB）。这种纳米晶体具有AGG阴离子结构，与传统的固定化学计量比的结晶聚合物电解质（CPEs）不同，NCPB在较低的盐浓度下形成，并且具有较高的离子传输能力。NCPB中的BF₄⁻阴离子与Li⁺离子通过F原子发生强相互作用，形成AGG结构。这种结构在自由体积内部分布，能够部分转化为三配位中间体（AGG⁺），从而促进Li⁺的快速传输。

在传统的聚合物电解质中，Li⁺的传输依赖于聚合物链段的运动，导致离子迁移率低和机械强度差。而NCPB的存在使得Li⁺的传输不再依赖于聚合物链段的运动，而是通过纳米晶体内部的AGG阴离子结构实现。这种机制有效地解耦了离子传输与聚合物链段运动的关联。在NCPB中，BF₄⁻阴离子与Li⁺的相互作用不仅限制了阴离子的传输，还通过形成三配位中间体（AGG⁺）来促进Li⁺的传输。这种中间体在能量输入下（如电场作用）能够快速形成并分解，从而实现高效的Li⁺传输。

NCPB的存在使得PEO/LiBF₄电解质在45°C时实现了2×10⁻⁵ S cm⁻¹的离子电导率和0.73的高Li⁺迁移数，显著优于传统的聚合物电解质。NCPB的纳米晶体结构不仅提高了离子传输性能，还显著增强了电解质的机械强度。实验表明，PEO/LiBF₄电解质的储能模量在45°C时超过100 MPa，远高于传统的非晶态聚合物电解质。采用10微米超薄自支撑PEO/LiBF₄电解质的Li|LiFePO₄电池在468次循环后容量保持率为97%，而采用PEO/LiTFSI电解质的电池在68次循环后失效。即使在60°C的高温下，PEO/LiBF₄电解质的电池也表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

NCPB通过其独特的AGG阴离子结构和纳米晶体特性，实现了离子传输与聚合物链段运动的解耦，从而显著提高了聚合物电解质的离子传输性能和机械强度，为全固态锂离子电池的发展提供了新的思路。

图1 不同离子传输机制的全固态聚合物电解质及其在锂离子迁移数、杨氏模量和离子电导率三个维度上的雷达图。

(a) P(EO)₁₆/LiTFSI（本研究测试）。
(b) 报道的单离子导电聚合物电解质：Block-SICPE，数据来源于参考文献。
(c) 报道的固定化学计量比结晶聚合物电解质PEO₆:LiSbF₆，数据来源于参考文献。
(d) P(EO)₈/LiBF₄（本研究测试）。

图2 PEO基多相电解质的相组成和空间分布。

(a) PEO、LiBF₄以及不同锂盐浓度的P(EO)x/LiBF₄（x = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 16, 20, 50, 100）电解质的XRD和DSC图谱及其放大图。
(b) 不同P(EO)x/LiBF₄电解质的DSC图谱及其放大图。
(c) P(EO)₈/LiBF₄的光学显微照片。
(d) 在872 cm⁻¹（PEO₃:LiBF₄物种）处的拉曼光谱图。
(e) 在842 cm⁻¹（PEO晶态相）处的拉曼光谱图。
(f-k) 通过原位和非原位光学显微镜观察P(EO)₈/LiBF₄电解质在溶剂挥发过程中的结晶过程，插图说明了相应光学图像中的结晶阶段。

图3 不同盐浓度电解质中阴离子溶剂化结构及NCPB的演变。

图4 高浓度PEO/LiBF₄电解质的离子传输机制。

图5 AGG阴离子溶剂化结构辅助的Li⁺通过NCPB的传输机制。

图6 全固态超薄P(EO)₈/LiBF₄电解质的力学和电化学性能。