水系铝离子电池因其高理论容量、增强的安全性及低成本优势，成为锂离子电池的一种极具前景的替代品。然而，其实际应用仍受限于不均匀的铝沉积、析氢反应以及循环过程中的腐蚀问题，尤其在极端温度和高负载条件下更为突出。

2025年9月17日，南开大学副校长陈军院士/李熠鑫、中南大学张旗团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Weakly Solvating Hydrated Eutectic Electrolyte for High-Performance Aluminum-Ion Batteries with Wide Temperature Range”的研究论文，南开大学/中南大学徐煜诏为论文第一作者，李熠鑫、张旗、陈军院士为论文共同通讯作者。

该研究设计了一种由Al(ClO₄)₃·9H₂O与氨基甲酸甲酯以1:4摩尔比组成的水合低共熔电解质，以提升水系铝离子电池在宽温度范围内的稳定性。优化后的电解质形成了一种缺水的弱溶剂化结构[Al³⁺(MC)₂(H₂O)₂(ClO₄⁻)₂]⁺，动力学上促进了均匀的铝沉积/剥离行为。此外，该电解质有助于在铝负极表面形成致密且富阴离子的固体电解质界面层，从而维持负极的长期稳定性。Al//Al对称电池在0.2 mA cm⁻²的电流密度下实现了600小时的稳定循环，而Al//聚苯胺（PANI）全电池在1 A g⁻¹下循环1100次后仍保持117.7 mAh g⁻¹的比容量（基于PANI质量）。值得注意的是，该电解质在−15至50°C的宽温度范围内也表现出优异的循环稳定性，为大规模储能系统中的铝离子电池应用提供了有价值的设计原则。

在全球环境剧烈变化的背景下，能源行业正经历从传统化石燃料向可再生能源（如风能、太阳能和潮汐能）的关键转型。然而，可再生能源的间歇性及时空局限性要求开发低成本、高安全性且能在极端温度下运行的大规模储能电池系统。迄今为止，锂离子电池因其高电压和高能量密度已取得显著的商业成功。然而，全球锂资源有限难以满足日益增长的大规模储能需求，且锂离子电池电解液的可燃性也带来重大安全隐患。为应对这些限制，铝离子电池（AIBs）因其固有优势而被认为是具有前景的替代品。铝是地壳中第三丰富的元素，具有成本效益优势。此外，铝离子电池可实现与某些锂离子电池相当的能量密度，同时由于铝的低反应性而表现出更优的安全性，从而降低热失控等风险。

尽管具有这些优势，铝离子电池的应用仍面临若干关键电解质相关挑战。铝离子为三价，导致高电荷密度，使得铝盐在大多数有机溶剂中溶解度较低，从而复杂化了电解质的设计与性能优化。目前，铝离子电池最常用的电解质是离子液体混合物AlCl₃/[EMIm]Cl。然而，该体系存在成本高、对空气敏感及强腐蚀性等缺点，阻碍了其实际应用。此外，这些离子液体电解质主要通过一价络合离子支持电荷传输，无法实现铝的理论三电子转移容量，因而限制了电池性能。水系电解质具有高离子电导率和增强的安全性，但也面临自身挑战：它们在极低温下易结晶，并在高温环境下可能引发加速的不良副反应。为解决这些问题，研究人员探索了有机添加剂、水凝胶和高浓度盐水电解质等策略。尽管这些方法可部分应对这些挑战，但其复杂的制备过程和高成本仍是铝离子电池规模化发展的障碍。

低共熔溶剂（DESs）作为一种有前景的替代方案，是多组分溶剂混合物，其凝固点显著低于各单独组分的熔点。DESs最初用于金属加工应用，因其制备简便、优异的热稳定性和高度可调的性质，逐渐被引入高性能电池电解质中。在电池应用中，这些配方被称为低共熔电解质（DEEs）。DEEs表现出优于离子液体电解质的稳定性，且相较于水系电解质具有更低的腐蚀性。然而，DEEs通常存在离子电导率较低的问题，限制了金属离子的迁移。通过引入适量的H₂O和金属盐可缓解这一限制，增强离子电导率并保持安全性优势。在水合低共熔电解质（HEEs）中，水分子通常以结晶水形式存在，在调节铝离子溶剂化结构和重构铝金属-电解质界面方面发挥双重作用。这种独特构型为铝负极提供增强保护，同时保持良好的电化学性能。HEEs的物理化学性质根本上受其配方中金属盐和有机配体的共同调控。在铝离子电池中，有机配体的选择关键决定了铝离子的溶剂化结构，进而影响铝负极-电解质界面的界面化学，最终决定铝沉积/剥离动力学。乙酰胺（ACE）已被广泛用作低共熔电解质中的有机配体，但其实际应用受毒性和有限稳定性的限制。为提升电池性能和稳定性，仍需寻找更合适、稳定性更优的配体，以优化电解质性质并提高铝离子电池的循环效率和使用寿命。

该研究系统评估了具有不同官能团和链长的多种有机配体，以开发一种能够稳定铝负极-电解质界面并建立有利阴离子溶剂化结构的优化水合低共熔电解质（HEE）。通过综合理论计算和实验分析，研究人员开发了一种基于高氯酸铝和氨基甲酸甲酯（MC）的稳定高效HEE。该优化电解质通过形成保护性富阴离子固体电解质界面（SEI）膜，显著提高了铝负极的稳定性。此外，还创造了一种独特的缺水溶剂化结构[Al³⁺(MC)₂(H₂O)₂(ClO₄⁻)₂]⁺，通过增强阴离子参与促进了电荷转移动力学和电化学可逆性。使用该优化电解质，Al//Al对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下实现了600小时的稳定循环。组装的Al//PANI全电池在1 A g⁻¹电流密度下循环1000次后仍保持117.7 mAh g⁻¹的比容量（基于PANI质量）。值得注意的是，在-15°C下循环300次后仍保持73.4 mAh g⁻¹的低温性能，表现出优异的循环性能和稳定性。这些发现为开发适用于多样化环境条件下大规模储能应用的铝离子电池（AIBs）提供了有价值的设计原则。

电流密度下的循环性能。


图3：（a）N–H伸缩振动区域（3200–3700 cm⁻¹）的拉曼光谱。（b）C=O伸缩振动区域（1500–1800 cm⁻¹）的FTIR光谱。（c）MC电解液和Al(ClO₄)₃·9H₂O的²⁷Al NMR光谱。（d）Al//Al对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度和室温下的循环性能。（e）与近期报道电解液的循环性能比较。（f）BE和MC14电解液的LF NMR T₂弛豫谱。（g）BE和HEBs中Al//Al对称电池在−15°C和0.05 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。

图4：（a）铝箔与BE和MC14电解液的接触角测量。（b）Al–H₂O、Al–MC和Al–ClO₄的吸附能。（c）MC、ClO₄⁻和H₂O的前沿分子轨道能级。（d）循环后铝表面的Cl 2p、（e）N 1s和（f）Al 2p XPS光谱。（g）循环后铝负极表面的TOF-SIMS三维渲染图像。（h）BE和MC14电解液中对比界面机制示意图（MC14中原位形成的稳定中间层有效保护铝负极免受副反应并促进均匀铝沉积）。

图5：（a）Al//PANI电池示意图。（b）室温下Al//PANI全电池的恒电流充放电（GCD）曲线和（c）倍率性能。（d）MC14电解液中Al//PANI全电池在室温下的循环性能。（e）与已报道AAIBs的全电池性能比较。MC14电解液中Al//PANI全电池在（f）50°C和（g）−15°C下的循环性能。

图6：（a）MC14电解液中Al//PANI电池的首圈和第二圈充放电曲线。（b）不同充放电状态下PANI正极的N 1s XPS光谱、（c）氮元素分布、（d）Al 2p和（e）Cl 2p XPS光谱。（f）充放电过程中PANI电极的原位FTIR和（g）XRD图谱。

总之，该研究通过理论计算和实验优化，从分子设计出发开发了一种在宽温度范围（−15至50°C）内具有高稳定性的高性能水合低共熔电解质。基于MC的电解质表现出相对均匀的电荷分布及与Al³⁺较弱的结合能，从而形成独特的贫水溶剂化结构[Al³⁺(MC)₂(H₂O)₂(ClO₄⁻)₂]⁺。该结构不仅在动力学上促进了铝的均匀沉积和剥离，还能在铝负极表面形成致密的富阴离子SEI层，从而确保铝负极的长期稳定性。在室温下，Al//Al对称电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下可实现600小时的稳定循环，而在0.05 mA cm⁻²较低电流密度下循环寿命达到2000小时。即使在极端温度条件下，对称电池在−15°C和50°C下分别保持600小时和500小时的长循环寿命。此外，采用MC14电解质组装的Al//PANI全电池在1 A g⁻¹电流密度下循环1000次后仍保持117.7 mAh g⁻¹的比容量，并在−15°C和50°C下分别稳定循环300次和600次。通过结合非原位XPS和原位FTIR的综合分析，揭示了涉及Al³⁺的储能机制，表明电化学过程中Al³⁺与ClO₄⁻之间存在协同相互作用。该水合低共熔电解质在极端环境下的优异性能为开发适用于挑战性环境中大规模储能应用的先进水系铝离子电池提供了有价值的设计原则。

来源：生化环材圈