开发兼具高析氧反应（OER）活性和稳定性的经济高效尖晶石氧化物催化剂对于推进可持续清洁能源转化至关重要，然而实际应用常受限于吸附质演化机制（AEM）固有的活性限制和晶格氧机制（LOM）相关的稳定性限制。

2025年9月9日，南开大学副校长陈军院士、严振华团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Structure Engineering Enabled O-O Radical Coupling in Spinel Oxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”的研究论文，团队成员Shang Long、Xu Shuo为论文共同第一作者，严振华、陈军院士为论文共同通讯作者。

该研究通过Co₁.₅Mn₁.₅尖晶石氧化物中的相变诱导结构变化，产生了具有更短位点间距的更高活性八面体位点。该结构优化有利于直接O–O自由基耦合机制，绕过了*OOH中间体的参与并防止活性位点的过度氧化，从而显著提升了OER活性和稳定性。因此，优化后的CoMn-400催化剂在0.1 M KOH中于10 mA cm⁻²下表现出268 mV的过电位（商业RuO₂为310 mV），并在100 mA cm⁻²的电流密度下经过300小时的计时电位测试后仍保持可忽略的活性损失。该简单策略为过渡金属氧化物催化剂设计提供了基础性见解，并为优化电化学能量转换开辟了新可能性。

尖晶石氧化物因其组成多样性、可调电子结构和固有结构稳定性而成为下一代析氧反应（OER）电催化剂的有力候选材料。尽管通过贵金属掺杂、形貌控制和电子结构调制等手段在尖晶石氧化物中实现了OER活性的显著提升，这些策略主要针对吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。这一焦点常导致由AEM中吸附中间体之间的标度关系或LOM相关的不可逆表面重构所施加的活性限制，两者均可能阻碍催化效率。

氧化物路径机制（OPM）是近期提出的一种无需氧空位或额外反应中间体（*OOH）的OER路径，已引起广泛关注。该机制以相邻氧中间体之间的O–O耦合为特征，绕过了晶格氧或*OOH在O₂生成步骤中的参与，已被证明可同时提升催化活性和稳定性。然而，关于尖晶石氧化物中介导OPM的OER报道仍然有限。有效的O–O自由基耦合受限于表面活性位点之间较大的距离，这一现象源于传统合成尖晶石氧化物的固有结构特征和丰富的缺陷位点。当前证明尖晶石氧化物及相关金属氧化物中OPM运作的研究通常依赖贵金属和稀土金属掺杂以进行局部结构优化，如Ru–Co₃O₄、Ir–Co₃O₄和Ru–MnO₂，从而增加了合成复杂性、减少了活性位点并提高了总体成本。因此，直接修饰尖晶石氧化物以诱导OPM路径的策略仍具挑战性，且确凿的实验证明极为罕见。

该研究通过驱动CoMn尖晶石氧化物中的相变，对活性位点进行结构设计，从而将OER机制从AEM转变为OPM。首先，采用先前报道的方法合成了Co₁.₅Mn₁.₅尖晶石。随后通过控制退火处理，诱导了从四方相到立方尖晶石结构的部分相变，这一过程提高了金属-氧的共价性并缩短了活性位点之间的距离。结构优化实现了直接的O–O自由基耦合，并提高了OER中吸附羟基物种（*OH）的表面覆盖度（如示意图1所示）。因此，CoMn-400催化剂（在400 °C下退火）在0.1 M KOH中表现出卓越的OER性能，仅需268 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，优于基准RuO₂催化剂。该催化剂还表现出显著的稳定性，在100 mA cm⁻²下经过300小时的计时电位测试后仍保持95%以上的活性。此外，其优异的ORR活性（半波电位为0.86 V vs. RHE）和0.638 V的低ΔE值，使其在可充电锌空气电池中表现出卓越的性能，实现了1.54 V的开路电位和超过1500次的稳定循环。该结构工程策略在设计过渡金属氧化物OER电催化剂方面具有广泛的应用前景，为先进催化材料的发展提供了新范式。


示意图1. 结构演化与OER机制转变示意图。

图1. 结构转变表征。（a）准原位加热条件下获得的XRD图谱。（b）晶体结构转变示意图。（c）原始CoMn尖晶石的TEM图像（样品滴落于专为原位加热TEM设计的芯片上）。（d）原始CoMn尖晶石的SAED图谱。（e）CoMn-400的TEM图像（样品通过在空气中于专为原位加热实验设计的芯片上退火原始样品获得）。（f）CoMn-400的SAED图谱。（g）原始CoMn尖晶石的HRTEM图像。（h）（g）的FFT图谱。（i）CoMn-400的HRTEM图像。（j）（i）的FFT图谱。

）结构转变示意图。


图3. 活性和稳定性研究。（a）CoMn尖晶石在10 mA cm⁻²下的过电位。（b）相应的Tafel斜率。误差棒表示平均值±标准偏差（3次重复）。（c）EIS图。（d）C_dl归一化的LSV曲线。（e）催化剂在1 M KOH和1 M TMAOH中分别经iR补偿后的OER极化曲线。（f）CoMn-400可能的OPM或AEM路径。（g）使用碳纸作为集流体的电池中CoMn-400的计时电位响应。



图4. OER机制表征。（a）CoMn-340在1.2–1.7 V vs. RHE电位范围内记录的原位FTIR谱。（b）CoMn-400在1.2–1.7 V vs. RHE电位范围内记录的原位FTIR谱。（c）CoMn-340在使用H₂¹⁸O作为溶剂的电解液中于1.0663–1.6663 V vs. RHE电位范围内以5 mV s⁻¹扫描速率进行3次LSV期间的O₂产物DEMS信号。（d）CoMn-340在H₂¹⁶O溶剂中经H₂¹⁸O标记后，于1.0663–1.6663 V vs. RHE电位范围内以5 mV s⁻¹扫描速率进行3次LSV期间的O₂产物DEMS信号。（e）CoMn-400在使用H₂¹⁸O作为溶剂的电解液中于1.0663–1.6663 V vs. RHE电位范围内以5 mV s⁻¹扫描速率进行3次LSV期间的O₂产物DEMS信号。（f）CoMn-400在H₂¹⁶O溶剂中经H₂¹⁸O标记后，于1.0663–1.6663 V vs. RHE电位范围内以5 mV s⁻¹扫描速率进行3次LSV期间的O₂产物DEMS信号。


图5. 机制研究。（a, b）（a）无氧空位的Co₁.₅Mn₁.₅尖晶石和（b）相邻八面体Mn位点间含氧空位的Co₁.₅Mn₁.₅尖晶石的模拟结构模型。（c）模型（a）（上）和（b）（下）的投影态密度（PDOS）。（d）模型（a）上OPM路径关键中间体示意图。（e）无氧空位Co₁.₅Mn₁.₅尖晶石表面OER路径的自由能图。



总之，该研究介绍了一种简单有效的结构工程策略，以诱导尖晶石氧化物的OER机制从AEM向OPM转变。在空气中热处理CoMn尖晶石引发了从四方相到立方相的相变，伴随氧空位填充、金属氧化态提升以及活性金属位点间原子间距的收缩。该结构演化使CoMn-400能够建立OPM路径，在0.1 M KOH电解液中表现出卓越的OER性能，其10 mA cm⁻²下的过电位为268 mV，且在100 mA cm⁻²下经过300小时测试后仍保持出色的耐久性。DFT计算证实，结构演化的协同效应可优化电子结构和原子构型，从而促进高效O–O耦合。此外，CoMn-400所表现出的解离机制赋予其卓越的ORR活性，其半波电位为0.86 V，使得高性能可充电锌空气电池（开路电位1.54 V）在超过1500次循环后仍保持优异稳定性。该策略在调控OER机制方面具有重大潜力，可为过渡金属氧化物在电催化中的广泛应用提供新策略。