锂、钠碱金属凭借极高理论比容量与低氧化还原电位，是下一代可充电电池极具潜力的负极材料，但电化学镀脱过程中不受控的金属沉积与枝晶生长严重制约电池循环寿命。现有获取(110)取向金属沉积层的手段主要依靠晶格匹配衬底的外延生长或是人工固态电解质界面层界面调控，前者受限于衬底晶格匹配条件，适用宿主材料范围窄，后者在长循环、高面容量、大电流工况下易发生结构劣化，失去诱导晶体取向的能力，工艺复杂度与成本较高，因此亟需摆脱衬底与界面修饰限制，开发普适的非外延晶体取向调控策略。

近日，南开大学陈军、卢勇团队提出基于应力驱动塑性变形的调控策略，不依赖衬底改性与界面工程，利用体心立方碱金属自身{110}<111>滑移系，在外加堆叠压力作用下发生晶体滑移，晶粒发生重取向，实现非外延模式下的(110)择优织构生长；该机理不受电解液体系、基底种类、电流密度干扰，具备普适性。强化(110)织构的锂对称电池可稳定循环2000 h以上，Li‖LiFePO₄全电池300次循环容量保持率91.4%，Li‖NCM811全电池实现500次稳定循环；该机制还可拓展至钠金属负极，钠金属同样形成应力驱动的(110)织构，Na‖Na₂Fe₂(SO₄)₃全电池循环500圈几乎无容量衰减。

该成果以“Plastic‑Deformation‑Driven Nonepitaxial Deposition of (110)‑Texture Enables Stable Lithium and Sodium Metal Anodes”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Sun Xingwei。

【工作要点】

1.研究针对锂金属沉积过程，探究不同应力条件下锂金属的形变行为，低于屈服应力时以随时间变化的蠕变变形为主，高于屈服强度则发生瞬时塑性流动；体心立方锂主要通过{110}<111>滑移体系发生变形，施加堆叠压力能够驱动晶体滑移，打碎随机取向晶粒，促使晶粒向(110)方向重排，锂沉积形貌随压力提升从多面体逐步转变为球形，XRD测试证实随应力升高(110)衍射峰相对强度持续提升，电子背散射衍射证明该织构生长属于非外延生长，不受基底晶体取向约束。 

2.利用热加工制备不含(110)取向的s‑Li(200)单晶锂基底开展验证，排除基底外延干扰；在该基底上施加压力进行锂沉积，二维掠入射XRD、普通XRD、电子背散射衍射结果均证明沉积层依然形成(110)织构，证实塑性变形能够打破外延生长约束；通过对照实验排除蠕变、X射线信号衰减、单纯体积效应的干扰，确定(110)织构来源于沉积过程中应力诱发的瞬时晶体滑移，织构强化程度可以通过提高组装压力进一步增强，但晶粒间相互挤压会对织构发展产生自限制作用。 

3.开展电化学性能测试，具备强(110)织构的锂电极成核过电位降低，高电流密度下极化波动被抑制；锂对称电池在1 mA·cm⁻²、1 mAh·cm⁻²条件下稳定循环超2200 h；Li‖LiFePO₄全电池300次循环容量保持率达到91.4%，Li‖NCM811全电池1 C条件下完成500次循环；将强、弱织构电池统一置于相同低工作压力下测试，强织构电极依旧表现出更优性能，证明性能提升来自晶体织构本身，而非压力带来的界面接触改善。同时在多种电解液体系、不同电流密度、多种金属基底上都可以得到(110)织构，证实该机制的普适性，织构的形成和沉积层形貌、致密度相互解耦。 

4.将该应力‑塑性变形机理拓展至钠金属负极，钠金属同样属于体心立方结构，屈服强度和剪切模量比锂更低，塑性变形能力更强；在外加压力下钠沉积层同样实现非外延的(110)择优取向，并且钠的织构均匀程度优于锂；电化学测试表明(110)织构钠负极成核过电位下降、循环寿命提升，搭配Na₂Fe₂(SO₄)₃正极的全电池循环500圈几乎无容量衰减，验证该力学调控策略对体心立方碱金属负极普遍适用。

图1：展示塑性变形介导锂沉积形貌与晶体结构演化。应力‑应变曲线体现锂金属不同阶段形变特征，应变‑时间响应曲线反映锂在不同外加应力下随时间变化的应变积累情况。不同堆叠压力下锂沉积物扫描电镜图像显示压力升高时锂颗粒从多面体形态逐步向圆润球形转变。示意图解释球形沉积物表面的应力均匀分布效应，理论计算得到锂主要晶面的滑移能垒，证明(110)晶面滑移能垒最低，为优先滑移晶面。不同应力条件下特征XRD衍射峰相对积分强度变化，证明增大应力会不断强化(110)织构。多晶锂基底电子背散射衍射反极图与衬度图像展现原始多晶基底晶粒取向特征。多晶基底在装配压力下非外延沉积层的截面、表面电子背散射衍射图像，证明沉积层晶粒取向与基底不存在对应关系。锂(110)单晶基底受压条件下沉积层截面电子背散射衍射图像，可以观察到除基底取向外其他取向晶粒，进一步证实非外延特征。示意图描绘应力带来塑性变形，使锂从外延生长模式转变为非外延生长模式的完整过程。

图2：展示0.8吨装配压力条件下(110)织构锂的非外延沉积。晶格失配对比图计算对比s‑Li(200)基底分别和(200)、(110)、(211)晶面之间晶格错配度，体现理论上的外延生长约束。s‑Li(200)基底上锂沉积层的截面电子背散射衍射反极图、晶粒尺寸分布、相图与衬度图，直观显示沉积层和基底晶体取向明显不一致。不同沉积面容量下二维掠入射XRD图谱，表明低面容量阶段就已经出现(110)信号，随着沉积量增加(110)织构占据主导。s‑Li(200)基底上从0至30 mAh·cm⁻²面容量的XRD谱，体现(110)衍射信号随沉积量提升逐步增强。铜基底上不同面容量锂沉积物XRD谱以及对应(110)衍射放大谱，用来排除基底信号干扰。(110)衍射积分强度随沉积面容量的变化曲线，归一化结果说明沉积层增厚带来晶粒间挤压，会抑制织构进一步发展。铜基底1 mAh·cm⁻²面容量下二维掠入射XRD结果，证明极低沉积量即可生成(110)织构。

图3：展示装配压力对锂沉积产物晶体结构的影响。1吨装配压力下s‑Li(200)基底上锂沉积的二维掠入射XRD，对比低压条件，更高压力可以在更低沉积面容量下就形成(110)织构。不同装配压力、30 mAh·cm⁻²面容量下锂沉积物XRD谱与对应相对织构系数，压力升高(110)占比显著上升。0.8吨与1吨装配压力条件下锂沉积物二维、三维极图与反极图，直观反映提升压力后(110)极密度明显增大，(200)极密度下降，(110)织构得到显著强化。




图4：展示不同装配压力下电池电化学性能。2 mA·cm⁻²电流密度锂恒流沉积电压曲线，高压力强(110)织构电极拥有更低成核过电位。s‑Li(200)‖s‑Li(200)对称电池在1、3、5、8 mA·cm⁻²多电流密度下时间‑电压曲线，强织构电极可以抑制大电流下电压剧烈波动。对称电池1 mA·cm⁻²、1 mAh·cm⁻²长循环电压曲线以及局部放大图，强织构电池循环寿命大幅提升。s‑Li(200)‖LiFePO₄与s‑Li(200)‖NCM811全电池在1吨装配压力下第3、50、100圈充放电电压曲线，反映电池充放电平台特征。两种全电池在不同装配压力下长循环性能，强(110)织构负极对应的全电池拥有更高容量保持率，循环稳定性显著优于弱织构对照组。


图5：展示不同电化学条件下锂沉积物形貌与晶体结构。多种电解液体系下固态电解质界面的C 1s、F 1s的X射线光电子能谱，反映不同电解液生成界面层的化学组分差异。对应电解液条件下锂沉积物扫描电镜照片，不同电解液得到形貌差异巨大的锂沉积层，有针枝状、颗粒团聚状、均匀块状等形态。不同电解液条件下锂沉积物XRD图谱，尽管形貌差异大，在外加压力作用下全部出现(110)择优取向。1‑20 mA·cm⁻²区间不同电流密度下锂沉积物XRD，证明电流密度改变不会消除应力驱动形成的(110)织构。


图6：展示钠金属沉积产物结构。多晶钠箔的扫描电镜图像、电子背散射衍射反极图、晶粒取向分布图，体现原始钠箔晶粒取向随机。压力下钠沉积层的表面扫描电镜图、电子背散射衍射反极图、晶粒取向分布图，沉积层绝大部分晶粒统一为(110)取向。30 mAh·cm⁻²面容量钠沉积物二维掠入射XRD与常规XRD图谱，证实钠沉积层以(110)为主要取向。钠沉积物XRD极图，进一步验证钠金属受压后形成高强度(110)织构。

【结论】

该工作证实应力驱动塑性变形能够打破碱金属负极的外延生长约束，实现非外延条件下的(110)取向生长。该(110)织构来源于体心立方碱金属在堆叠压力下的本征力学响应，依靠晶面滑移完成晶粒重取向，织构的形成不受基底材料、电解液组分、沉积工况条件限制；提升外加压力能够进一步增强(110)织构的均匀程度，以此改善电化学稳定性。该力学调控机理可以从锂金属拓展到钠金属，对体心立方碱金属具备普适性。该研究将晶体取向调控的研究范式从衬底外延、界面化学工程转向利用材料本征力学性质，把织构演化和传统表面修饰手段解耦，为开发高稳定性碱金属电池提供通用、可迁移的新路径。

【本文链接】

链接：https://doi.org/10.1002/adma.74659

来源：电化学能源