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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2026-11-09
钠离子电池凭借资源可获得性和成本优势，成为规模化储能的重要候选技术。为进一步提高能量密度，电池需要在≥4.2 V的高电压下维持长期稳定运行，但常规碳酸酯电解液容易发生氧化分解，并伴随界面副反应加剧，造成电解液不可逆消耗、界面失稳和容量衰减。现有策略包括开发新型钠盐、设计溶剂分子及引入功能添加剂。局部高浓度电解液可减少自由溶剂并促进阴离子衍生界面形成，但面临盐耗量较高、离子电导率降低以及依赖含氟稀释剂等问题。弱溶剂化电解液则主要通过减弱Na⁺与溶剂的配位来促进离子缔合。这些设计往往侧重配位强度，而较少考虑有限溶剂化壳层内的分子空间堆积。溶剂排列的紧密程度会影响阴离子的可接近性及离子簇形成，因此，将分子体积与堆积效率纳入设计，有望为高电压电解液提供新的结构调控维度。
近日，南开大学倪优璇、严振华等人在Advanced Functional Materials发表了题为"Bulky Molecules Tailor Solvent Packing Fraction of Electrolytes for High-Voltage Sodium-Ion Battery"的研究论文。Yuewei Cui为论文共同第一作者，倪优璇、严振华为论文共同通讯作者。
核心亮点：
1. 将溶剂堆积效率引入电解液设计，以分形维数D𝒻定量描述Na⁺周围溶剂的空间填充特征。
2. 大体积MT降低主要溶剂的配位占据，促进PF₆⁻进入溶剂化壳层，使离子簇比例由25.1%升至50.05%。
3. 构建薄而均匀、富含NaF的正极电解液界面膜，降低高电压下的持续溶剂氧化及产气。
4. Na||NFS电池在1 C循环1407次后保持80%容量，Ah级HC||NFS软包电池在0.3 C循环500次后保持81.53%容量。
5. 实际条件软包电池实现115.05 Wh kg⁻¹的整电池质量能量密度，150次循环后保持80.87%容量；MT闪点约7 ℃，其可燃性仍须纳入应用评估。
高电压钠离子电池因电解液氧化和界面寄生反应而快速衰退，这些过程受到电极表面附近局部溶剂化环境的显著影响。然而，传统电解液设计侧重调节Na⁺与溶剂之间的相互作用，却忽视了溶剂化壳层内的溶剂堆积。该研究揭示，大体积分子溶剂能够限制Na⁺周围的溶剂堆积，其降低的堆积效率可通过分形维数D𝒻进行定量描述。增大的分子体积形成更开放的溶剂化环境，有利于阴离子参与，并促进以接触离子对（CIPs）和小聚集体（SAGGs）为主的离子簇形成。由此产生的富无机组分界面抑制了电解液氧化与界面寄生反应，使电池能够在高电压下稳定运行。硫酸铁钠（NFS）与大体积溶剂电解液配合使用时，在1 C下循环1407次后仍保持80%的容量。Ah级HC||NFS软包电池循环500次后保持81.53%的容量。实际条件下的软包电池进一步实现了115.05 Wh kg⁻¹的质量能量密度，并在循环150次后保持80.87%的容量。该工作表明，限制溶剂堆积能够调控离子缔合与界面化学，为高能量钠离子电池提供了一项分子设计考量。
图1 | 溶剂分子体积通过改变局部堆积影响离子缔合与电极界面化学。
该研究比较乙酸甲酯（MA）与三甲基乙酸甲酯（MT），考察分子体积对Na⁺周围溶剂排列的影响。体积较大的MT降低有限溶剂化壳层中的空间填充效率，为阴离子参与配位提供空间，促进接触离子对和小聚集体形成。由此形成的富无机组分界面有助于抑制高电压下的电解液氧化与界面寄生反应。
图2 | 分子计算、分形维数及光谱表征共同揭示大体积溶剂对局部溶剂化环境的调控。
在1.0 M NaPF₆、10 vol% FEC及90 vol%主溶剂体系中，MT的分子体积为171.84 ų，高于MA的103.3 ų，且与Na⁺的结合较弱。模拟所得Na⁺–MT簇分形维数为2.298 ± 0.012，低于Na⁺–MA簇的2.337 ± 0.009；核磁与拉曼结果进一步支持MT配位参与减少、阴离子参与增强。
图3 | 配位统计与结构分析显示Na-MT促进阴离子参与及离子簇形成。
分子动力学分析显示，由Na-MA转为Na-MT后，主溶剂配位数由4.547降至3.420，PF₆⁻配位数由0.836升至1.704，离子簇比例由25.1%增至50.05%。接触离子对是主要缔合物种，同时多离子小聚集体增多。正文所述广角X射线散射相关峰向较低q值移动，支持特征结构尺度增大和更开放的局部环境。
图4 | 电化学与原位产气测试显示堆积调控可抑制高电压副反应并改善循环性能。
尽管MT的HOMO较高、单分子本征抗氧化能力较弱，Na-MT仍表现出更低的高电位氧化电流、漏电流及CO、CO₂产气信号。研究将其归因于离子缔合增强及阴离子优先参与界面反应。Na||NFS电池在1 C循环1407次后保持80%容量，而Na-MA为884次；Na-MT在50 C下仍提供49.4 mAh g⁻¹可逆容量。
图5 | 显微、表面化学与力学表征揭示Na-MT形成薄而坚固的富NaF正极界面膜。
在1 C循环50次后，Na-MT体系的NFS正极形成约2.1 nm厚且均匀的界面膜，XPS显示其富含NaF、有机组分较少，且NaF含量随刻蚀深度增加。AFM测得Na-MT界面粗糙度为14.7 nm，略低于Na-MA的15.8 nm；杨氏模量由8.1 GPa提高至15.1 GPa，表明界面机械强度得到增强。
图6 | HC||NFS软包电池展示堆积调控电解液的循环表现与实际能量密度。
Ah级软包电池在0.3 C循环500次后保持81.53%容量。提高载量并减少电解液后，在E/C为5.08 g Ah⁻¹、NFS载量约42 mg cm⁻²时，整电池质量能量密度为115.05 Wh kg⁻¹，150次循环后保持80.87%容量。满充1 Ah电池针刺时未起火、爆炸或明显升温，但MT闪点约7 ℃，不能据此忽视可燃性。
总结:
综上，研究团队利用大体积羧酸酯溶剂MT，以限制Na⁺周围溶剂堆积为原则，成功设计了一种高电压电解液，并通过分形维数D𝒻对溶剂堆积进行了定量表征。这种独特的溶剂化特征有利于形成以接触离子对（CIPs）和小聚集体（SAGGs）为主的离子簇，从而生成富无机组分的界面，抑制电解液氧化与界面寄生反应。因此，Na-MT电解液表现出优异的电化学稳定性，使Na||NFS电池能够在高电压条件下实现持久、稳定的循环，在1 C下循环1407次后保持80%的容量。同时，Ah级HC||NFS软包电池获得了具有竞争力的循环容量保持表现，在0.3 C下循环500次后保持81.53%的容量。此外，在实际条件下组装的HC||NFS软包电池实现了115.23 Wh kg⁻¹的质量能量密度，进一步验证了Na-MT电解液的实际可行性。更广泛而言，该工作将溶剂堆积效率确立为一种新的电解液设计原则，并将分形维数确定为溶剂化结构工程的定量描述符。这一策略为通过溶剂堆积工程调控先进电池电解液的溶剂化化学开辟了新途径。
Bulky Molecules Tailor Solvent Packing Fraction of Electrolytes for High-Voltage Sodium-Ion Battery,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.79119
来源：电池未来
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