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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2026-11-09
锂金属电池（LMBs）有望为下一代储能提供高能量密度，但其循环寿命仍受限于电解液物种与电极之间的界面不兼容性。基于极性或含氟溶剂的传统电解液通常面临传输动力学迟缓、成本高昂甚至环境问题。
基于此，南开大学陈军、卢勇团队理性调控了无氟溶剂的极性和配位能力，并报道了一种由长链多齿醚和单齿醚溶剂之间定制分子间相互作用构建的无氟主客体协同电解液（HGSE）。这些溶剂之间弱的分子间相互作用调节了电解液的配位能力和溶剂化簇尺寸，导致形成以接触离子对（CIP）为主导的溶剂化簇结构，并具有增强的离子电导率。同时，HGSE中优化的溶剂化簇促进了阴离子分解，同时抑制了电极副反应，从而形成阴离子衍生的富LiF界面，并最大程度地减少了正极开裂。更引人注目的是，HGSE电解液使 Li||NCM811 软包电池实现了高达 472.5 Wh kg⁻¹ 的能量密度，而一个 20 Ah 级别的无负极Cu||Ni90 软包电池在贫电解液（1.5 g Ah⁻¹）条件下，实现了高达 525 Wh kg⁻¹ 的优异能量密度，并在 120 次循环后保持 71.6% 的容量。这些发现阐明了分子间相互作用和溶剂化簇工程在高能、可持续锂金属电池中的作用。
图1 | 分子极性与溶剂化簇的示意图。 (a) 高极性溶剂和 (c) 弱极性溶剂形成的代表性溶剂化结构。(b) 溶剂分子极性对配位距离和结构的影响。(d) 极性调制的溶剂化簇尺寸对离子传输动力学和界面稳定性的示意图。(e) 提出的主客体调制机制：引入弱极性客体溶剂，通过相互作用削弱极性主体溶剂的配位能力，并引入与的另一条配位通道，影响溶剂化簇尺寸（红球，Li离子；蓝椭球，FSI阴离子；橙色椭球，极性溶剂；绿色椭球，非极性溶剂）。
图1揭示了全文的核心设计哲学。传统高极性溶剂（如常规酯类/醚类，图1a）能很好地解离锂盐，但强的溶剂-锂配位导致去溶剂化困难（传输慢）且易在界面发生副反应。而弱极性溶剂（图1c）虽然容易形成阴离子主导的界面（利于成膜），但锂盐解离度极低，导致体相离子电导率差。图1d指出了一个“跷跷板”效应：离子传输动力学与界面稳定性往往难以兼得。本文的策略（图1e）是通过引入“主客体”机制，利用两种无氟醚分子间的弱相互作用，将电解液的配位能力卡在一个“刚刚好”的平衡点，形成尺寸适中的CIP（接触离子对）主导的溶剂化簇，同时兼顾高导离子率和优异的界面成膜能力。
图2 | 主客体协同电解液的设计。(a) 由最小静电势（ESPmin）和分子极性指数（MPI）定义的主体和客体溶剂筛选标准。(b) 通过相互作用区域指示（IRI）分析的 DG 和 SBME 之间的梯度等值面和相互作用能。(c) 由 ⁷Li NMR 及与 DG 溶剂相互作用能定义的客体溶剂设计原则。(d) DG/SBME 混合物的飞秒瞬态吸收（FTA）映射图。(e) 2 M LiFSI 在 DG/SBME (2:1, vol %) 中的二维 ¹H-¹H NOESY 谱图。
图2展示了科学且严谨的筛选过程。研究者基于ESPmin和MPI两个物理化学参数，将常见溶剂分类（图2a），最终锁定了长链多齿醚（DG）作为主体，单齿醚（SBME）作为客体。图2b-d从理论和实验双重层面证实了它们之间的相互作用：飞秒瞬态吸收（FTA）表明，SBME的加入有效抑制了DG溶剂的活性（C-O-C振动）；二维核磁（2D NOESY，图2e）则在空间尺度上捕捉到了SBME的缺电子氢与DG的富电子氧之间的偶极-偶极相互作用（即弱氢键）。正是这种“主客体”牵制，削弱了DG原本过强的锂配位能力。
图3 | HGSE电解液的表征与模拟。 (a) 不同 DG/SBME 比例下锂盐的拉曼光谱分布。(b) 不同 DG/SBME 比例下 2 M LiFSI 的 ⁷Li NMR 谱和 (c) 30°C 下的离子电导率。(d) 通过 MD 模拟计算的 HGSE 中的径向分布函数 g(r) 和配位数 N(r)。(e) BE、WSE 和 HGSE 电解液的同步辐射 WAXS 强度。(f) BE、HGSE 和 WSE 电解液中簇结构的 MD 快照。(g) 最后一帧中簇尺寸的统计结果。
图3通过波谱和分子动力学模拟，证实了宏观物理性能的改善。拉曼光谱（图3a）和WAXS（图3e）显示，随着SBME的加入，FSI⁻阴离子的特征峰发生偏移，证明更多阴离子进入了第一溶剂化层。MD模拟（图3f, g）直观呈现了溶剂化簇的演变：基准电解液（BE）中全溶剂主导的孤立簇，弱溶剂电解液（WSE）中巨大的团聚簇，而HGSE中形成了尺寸适中的CIP主导簇。这种特殊的结构不仅降低了去溶剂化能垒，还使得HGSE的离子电导率显著优于对照组，彻底打破了传统弱溶剂电解液“导电性差”的魔咒。
图4 | 传输动力学及与锂金属负极的兼容性分析。 (a) BE 和 HGSE 电解液中 Li 的 DOSY 衰减曲线。(b) 从 MD 模拟中提取的选定溶剂化结构的 HOMO 和 LUMO 能级。(c-d) BE 和 HGSE 电解液循环锂的 AFM 形貌和 (e) DMT 模量分布。(f) 长期锂沉积/剥离测试的库仑效率，以及 (g) Li||Cu 半电池的 Aurbach 法测试结果。
图4证明了该电解液对锂负极极度友好。图4a的DOSY表明HGSE中Li⁺的扩散系数更高。图4b显示，HGSE中优先分解的是阴离子，而不是溶剂。图4c-e的AFM图像显示，使用HGSE循环后的锂金属表面极其平滑（高模量、无死锂），而BE电解液中的锂表面极其粗糙（严重的枝晶和副反应）。图4f-g的库仑效率（CE）测试给出了最直观的电化学证据：HGSE的CE稳定在99.34%以上，远高于BE体系的 97.47%，证明其有效抑制了“死锂”的生成，为无负极电池提供了可能。
图5 | 循环后 NCM811 正极的结构特征及 CEI 组分表征。在不同电解液中循环 50 次后的 NCM811 颗粒的 TEM 图像：(a) BE 和 (b) HGSE。对应的 CEI 中元素碎片的 TOF-SIMS 深度剖面图及 3D 分布：(c, e) BE 和 (d, f) HGSE。(g) 原位 DRT 图谱。(h) 使用不同电解液在 3.0-4.3V 电压范围内的 Li||NCM811 半电池循环性能。
图5将目光转向了高电压正极侧。FIB-SEM和TEM（图5a-b）显示，BE体系下正极颗粒出现了严重的微裂纹，且表面生成了厚而疏松的CEI膜（恶化的界面）；而HGSE体系下颗粒完好，表面仅有一层极薄（~5 nm）且均匀的CEI。TOF-SIMS深度剖析（图5c-f）指出，HGSE生成的CEI中，富含LiF⁻等无机成分，这是阴离子优先分解的结果。这种由无机物主导的钝化膜极大降低了界面阻抗（DRT图5g证实），从而使得 Li||NCM811 半电池在 4.3V 高压下，能实现 400 圈长循环且容量保持率高达 82.26%。
图6展示了该技术走向产业化的硬核实力。图6a-b展现了 470 Wh kg⁻¹ 级别的 Li||NCM811 软包电池。更震撼的是图6e-g：在极其严苛的贫电解液（1.5 g Ah⁻¹）和无负极（直接用铜箔做负极）条件下，20 Ah 级别的 Cu||Ni90 软包电池不仅实现了破纪录的525 Wh kg⁻¹能量密度，还保持了 120 圈 71.6% 的容量（图6g对比中处于绝对领先位置）。
结论
本文针对高能锂金属电池中“含氟电解液成本高、环境不友好”，以及“无氟电解液难以兼顾离子传输与界面稳定”的痛点，提出了主客体协同（Host-Guest Synergy）的无氟电解液设计新思路。
通过巧妙利用长链多齿醚（DG）与单齿醚（SBME）分子间的弱氢键（H-O）相互作用，成功削弱了溶剂对Li⁺的过度束缚，构筑了以接触离子对（CIP）主导、尺寸适中的溶剂化簇结构。这一结构既保证了极佳的离子电导率与快速的去溶剂化过程，又诱导阴离子优先在电极表面分解，形成了富含无机LiF的优质SEI/CEI保护膜。
该策略不仅使扣式电池展现出 99.34% 的极高库仑效率和超长循环，更在安时级（20 Ah）无负极软包电池中实现了525 Wh kg⁻¹的超高能量密度。这项工作为设计低成本、可持续且兼容高电压正极和锂金属负极的下一代电解液提供了全新的“分子间相互作用”调控范式。
Xinyi Liu, Shuang Wu, Jinze Hou, Wenbo Zhou, Mao Guo, Haixia Li, Zhenhua Yan, Yong Lu, Jun Chen; Solvation Cluster Engineering of Non-Fluorinated Ethers toward High-Energy Lithium Metal Batteries.
Journal American Chemical Society 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.6c16390
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