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研究进展
陈军院士Angew:从理论出发,看氢氟醚如何调控锂沉积!
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2021-10-08
近年来,随着对开发高能量密度储能设备的需求不断增长,Li-O2电池越来越受到关注。然而,Li-O2电池的发展受到充电极化大的阻碍,这源于Li-O2缓慢的分解动力学和阳极侧的不均匀锂沉积。离子液体(IL)成为Li-O2电池电解质的新型溶剂,因为它们可以帮助稳定O2-中间体,以实现具有快速动力学和低充电过电位的非常理想的O2/O2-氧化还原对。在所有这些ILs中,基于双(三氟甲磺酰)亚胺的离子液体(TFSI-ILs)由于其相对较低的粘度和高O2-兼容性而最有希望用于Li-O2电池。例如,通过利用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺([DEME]TFSI])基电解质,Li-O2电池的过电位降低至0.68 V。此外,极低的挥发性和不易燃性使TFSI-ILs成为非常有前途的电解质溶剂,可用于Li-O2电池等开放系统,因此,开发基于TFSI-IL电解液的Li-O2电池意义重大。尽管具有TFSI-ILLi-O2电池在阴极侧显示出较低的充电过电位,但TFSI-IL电解质中的锂阳极始终在有限的电流密度(最多 0.2 mA cm-2)下运行,循环寿命很短。锂金属电极的性能不佳可能归因于锂沉积过程中,IL电解质中的TFSI-中有限的锂传输能力(LTA
电解液的LTA可以用Sand's time (Tsand)来描述,它是指当Li+运输未能及时补充消耗时,靠近电极表面的Li+耗尽的时间。时间越长,电解质的LTA越高。其计算公式如上图所示,ZCFJ分别对应于Li+的电荷、法拉第常数和施加的电流密度,C0t+D分别是指Li+的浓度、转移数和扩散系数。根据公式,提高C0是增加LTA最明显的方式,因此高锂盐溶解度值得研究。同时,高浓度通常会导致t+增大和D减小。由高粘度引起的D减小会降低LTA,这通常通过引入有机溶剂来解决然而,普通有机溶剂的引入会破坏溶剂化结构,并在高锂盐浓度下提高相关的t+,进而降低LTA在这方面,如何显着提高LiTFSI-[DEME]TFSI]基电解质的LTA 以实现稳定的锂沉积非常重要,但尚未有报道。
南开大学陈军院士课题组最近在Angew Chem Int Ed上发表文章,Ionic Liquid Electrolyte with Enhanced Li+ Transport Ability Enables Stable Li Deposition for High-Performance Li-O2 Batteries,通过在离子液体中引入氢氟醚(HFE)和优化电解质组分比来调节溶剂化环境,大大提高了TFSI-IL电解质的LTA,实现了稳定的锂沉积。在最佳电解液中,溶剂化环境由Li(TFSI)2-离子对转变为离子聚集团簇。基于Sand Time公式,作者引入1H,1H,5H-八氟戊基 1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)来增大扩散系数D,因为其Li+溶剂化能力可忽略不计,以保留溶剂化结构和促进Li+。经过实验和理论模拟,电解质0.8-1-4LiTFSI-[DEME]TFSI]-OTE)的比例被选为最佳电解质。通过结合实验和计算研究,发现在高LiTFSI浓度下形成的离子聚集网络被OTE分割形成富含Li+的离子聚集簇。这种独特的溶剂化环境导致传输能力同步改善,最终导致电解质的高LTA。因此实现了稳定的锂沉积行为,锂沉积具有更高的库仑效率(~97.5%),同时提高了锂的循环寿命和可操作Li-Li对称电池电流密度(高达1 mA cm-2)。此外,Li-O2电池表现出显着改善的循环稳定性和低过电位(75次循环后仅增加0.064 V)和更高的倍率能力(高达 500 mA g-1)。更重要的是,高LTA电解质的优势可以扩展到其他锂金属电池系统,如Li-LiFePO4电池,在1 C下,300次循环后显示出86.4%的高容量保持率和提高的倍率性能(2 C下容量为126 mAh g-1)。

1. 改善电解液中锂离子传输来稳定负极

2. a-c)不同电解液组成的C0t+,和D,(dSands time

3. 选定电解质溶剂化环境的研究

4. 研究电解质中锂沉积行为的表征

5. 不同电解质锂氧电池的电化学性能文献信息Ionic Liquid Electrolyte with Enhanced Li+ Transport Ability Enables Stable Li Deposition for High-Performance Li-O2 Batteries.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202111360