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研究进展
南开陈军院士AM综述:深入剖析有机羰基电极的氧化还原过程与相关性能
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2021-10-09
第一作者:Lu Yong
通讯作者:陈军院士
单位:南开大学

背景

有机羰基电极材料因其高容量、灵活的可设计性和可持续的生产而在可充电电池方面显示出巨大的前景。有机羰基电极材料的家族有醌类、酸酐类、酰亚胺类、羧酸类和酮类。有机羰基化合物在高性能商业充电电池中的进一步发展和应用受到了阻碍,因为它们的实用容量有限,输出电压相对较低,循环稳定性较差,速率性能较差。这些问题与有机羰基电极材料的氧化还原过程高度相关。
在有机羰基电极材料的氧化还原过程中,其分子结构在羰基态(C=O)和烯酸态(C-C-O-)之间演变,大多数情况下会产生自由基中间体。对于结晶型羰基电极材料,如羧酸盐和罗丹尼亚盐,它们在放电和充电过程中经常发生相变,这可能进一步影响其可逆容量和循环寿命。传统的扩散控制过程和表面控制的赝电容行为,其中后者有利于实现高速率性能。因此,为了提高其性能,有必要建立对有机羰基电极材料氧化还原过程的基本认识。关于有机羰基电极材料的氧化还原过程以及它们如何影响相关的电化学性能的深入讨论仍然缺乏。

工作介绍

本综述对有机羰基电极材料的氧化还原过程和相关的电化学性能进行了深入了解。讨论的氧化还原过程主要涉及分子结构演变(中间体)、晶体结构演变(相变)和电荷储存机制。中间产物的特性可以影响电池的电压、循环稳定性、可逆容量和速率性能。此外,可逆容量/循环稳定性和速率性能也将分别受到相变和电荷储存机制(扩散或表面控制)的影响。为了加速有机羰基电极材料的实际应用,未来的工作应着重于开发更多的原位或操作性表征技术,并进一步了解氧化还原过程和性能之间的内在关系。希望本文所讨论的工作能够激发人们对详细的氧化还原过程及其与可充电电池中有机羰基电极材料性能的相关性的更多关注。

充电电池中有机羰基电极材料的氧化还原过程(分子结构演变、晶体结构演变、电荷储存机制)和电化学性能(电压、容量、循环稳定性和速率性能)之间的关系示意图。


分子结构演变(中间产物)


大多数有机羰基化合物以偶数个羰基参与氧化还原过程。我们在此以具有两个羰基的1,4-苯醌(BQ)为例,描述有机羰基电极材料的氧化还原过程。在还原时,一个电子注入BQ分子,一个碳氧π键断裂,产生一个自由基阴离子中间体(也被称为半醌中间体)。随着第二个电子的注入,另一个碳氧π键断裂,新出现的单电子可以与前一个电子配对,形成一个二元离子作为最终的放电产物。一般来说,电解质中的阳离子会与自由基阴离子中间体和二元离子产物结合以补偿电荷
分子结构演变(中间体)和对有机羰基电极材料电压的影响。

分子结构演变(中间体)以及对有机碳化物电极材料的可逆容量、循环稳定性和速率性能的影响。

有机羰基电极材料在氧化还原过程中的分子结构演变(特别是中间产物)及其对电化学性能(电压、循环稳定性、可逆容量、速率性能)产生影响。阳离子的电荷密度、溶剂的极性、内在的分子结构将影响自由基阴离子中间体和二元离子的稳定性,从而影响电压。中间物的副反应和在电解质中的溶解度分别对有机羰基电极材料的循环稳定性/可逆容量和速率性能起着重要作用。

晶体结构演变(相变)


与分子结构演化不同,有机羰基电极材料在氧化还原过程中的晶体结构演化往往被忽视,因为它们普遍表现出较差的结晶度。对于高结晶度的有机羰基电极材料,如罗地佐尼盐和羧酸盐,其晶体结构的演变应该受到关注,目的是全面了解其电化学性能。

晶体结构演变(相变)以及对有机羰基电极材料的可逆容量和循环稳定性的影响。

羰基电极材料的可逆容量和循环性能可能分别受到相变可逆性和相变引起的大形态变化的影响。因此,在今后的工作中,有必要更加关注结晶型有机羰基电极材料的晶体结构演变。
电荷储存机制



除了分子和晶体结构的演变,研究有机羰基电极材料在氧化还原过程中的电荷储存机制也很重要,这主要涉及两种类型。第一种是电池行为,电荷通过扩散控制的法拉第反应在整个材料中储存,而第二种是指通过表面控制的法拉第反应在材料表面或附近储存电荷(所谓赝电容行为)。如图5b,c所示,主要有两类赝电容行为,即表面氧化还原赝电容和插层赝电容。与电池行为相比,基于赝电容的电荷储存机制通常赋予材料高的速率性能。在这方面,研究有机羰基电极材料的电荷储存机制有利于调整其速率性能。

有机羰基电极材料的电荷储存机制和对速率性能的影响。

有机羰基电极材料的电荷储存机制,包括扩散控制的电池行为和表面控制的赝电容行为。高比表面积、孔隙和通道有利于羰基电极材料进行赝电容储存,从而在低温下也能实现良好的速率性能。扩散控制和表面控制的贡献比例可能在循环过程中动态变化,这将有助于理解一些羰基电极材料的活化过程。此外,羰基材料的无定形/结晶特性和阳离子的半径/电荷密度/去溶剂化行为也会影响有机羰基电极材料的电荷储存机制,这一点应该在未来予以考虑。


 结论和展望


有机羰基电极材料通常表现出较高的理论容量(通常>200 mAh g-1),并且羰基的氧化还原过程在大多数情况下是高度可逆的。与其他有机电极材料类似,羰基化合物也是由丰富的元素(如C、H和O)组成,它们的结构和性能可以灵活设计。此外,与无机材料不同的是,将相同的有机羰基电极材料纳入不同的可充电电池是可行的,这显示了在多功能情况下的良好应用前景。然而,有机羰基电极材料在电解质中的高溶解度、较差的电子传导性和较低的水龙头密度是人们熟悉的缺点。此外,中间产物的副反应和氧化还原过程中的相变可能会恶化有机羰基电极材料的电化学性能,这些都迫切需要系统地总结,以促进其进一步发展和应用。


概述氧化还原过程如何影响充电电池中有机羰基电极材料的相关电化学性能。


中间产物/产品与电解质成分(阳离子和溶剂)之间的相互作用/稳定以及有机羰基电极材料的内在分子结构将通过决定氧化还原反应的途径直接影响放电电压和平台。在具有高电荷密度的阳离子或具有高极性的溶剂存在的情况下,放电电位显示出正移,而且还原反应往往在一个步骤中发生。中间物固有的化学稳定性将决定活性材料经历可逆的氧化还原过程或副反应,从而影响羰基电极材料的可逆容量和循环性能。此外,鉴于液相反应带来的动力学方面的优势,中间体的溶解度将大大影响电荷转移过程。有机羰基盐,如羧酸盐(COOM,M=Li、Na或K)和罗得宗酸盐(M2C6O6)显示出高结晶度,在放电和充电过程中经常经历相变。相变过程中的形态变化可能导致电极材料的分离和溶解,从而恶化循环稳定性。此外,相变的可逆性将影响羰基材料的可逆容量。此外,氧化还原过程中的电荷储存机制对羰基材料也很重要。高比面积和多孔/通道结构将有利于改善赝电容的贡献,从而提高速率性能。
为了进一步提高有机羰基电极材料的电化学性能,了解其详细的氧化还原过程是必要的,这取决于各种表征技术的发展。原位表征往往包括预处理和转移过程,这可能会影响真正的氧化还原过程的检测。令人鼓舞的是,已经开发了几种原位表征技术来研究有机羰基电极材料,包括红外、拉曼、XRD和紫外-可见光谱。其中,原位红外和拉曼是检测有机羰基电极材料中共价键演变的有力方法,如在氧化还原过程中C=O键的逐渐减弱和恢复。此外,生成的自由基阴离子中间体(半醌)也可以通过原位红外以及紫外-可见光谱进行检测。此外,原位紫外-可见光谱可以有效地监测有机羰基电极材料共轭体系的变化,并经常被用来研究氧化还原过程中活性羰基化合物在电解质中的溶解行为。对于结晶型有机羰基电极材料,原位XRD无疑是记录精细相变过程的有力技术。


1. 当务之急是开发更精确的原位表征,以监测有机羰基电极材料的氧化还原过程,因为产生的短寿命和易变的氧化还原中间产物对理解整个氧化还原过程至关重要,但却难以捕捉。


2. 建议使用理论计算来彻底模拟有机羰基电极材料的详细氧化还原过程。


3. 应更加注意研究阳离子的解溶行为以及阳离子和中间体之间的相互作用,因为它们对电化学性能非常重要,而且可能与传统的无机电极材料不同。


4. 随着表征技术和理论模拟的快速发展,我们相信有机羰基电极材料的氧化还原过程将被充分理解,这将在可预见的未来促进其实际应用。


Insights into Redox Processes and Correlated Performance of Organic Carbonyl Electrode Materials in Rechargeable Batteries
Advanced Materials ( IF 30.849 ) Pub Date : 2021-10-07 , DOI: 10.1002/adma.202104150
Yong Lu, Yichao Cai, Qiu Zhang, Jun Chen