第一作者:Yuanzhi Jiang, Changjiu Sun, Jian Xu, Saisai Li
通讯作者:陈军,袁明鉴,Edward H.Sargent
通讯单位: 南开大学,加拿大多伦多大学
【研究背景】
蓝色钙钛矿发射器很容易通过卤化物替代合成,以产生Cl-Br混合钙钛矿;不幸的是,它们在电场下容易受到卤化物偏析的影响,从而导致光谱偏移。钙钛矿量子点(QDs)表现出与尺寸相关的光电特性,能够调谐到蓝色发射。同时,由于CsPbBr3的激子玻尔直径为7 nm,因此需要3-5nm大小的CsPbBr3量子点。然而,事实证明,通过传统的胶体合成很难实现单分散的亚5 nm尺寸量子点。在组装成半导体固体的过程中,表面配体在配体交换时容易丢失,导致不同程度的QD融合并进一步增加多分散性。因此,超小的CsPbBr3量子点尚未产生高效的蓝色PeLEDs。
经过推测,薄膜形成过程中的配体交换和耦合,在处理超细点时特别具有挑战性,导致红移和增加的发射线宽。因此,研究者追求一种避免这种材料加工方法的过程,而是寻求将合成和薄膜制造统一为一个步骤。然而,在一系列衬底上原位合成单分散和适当偶联的钙钛矿QD固体是具有挑战性的,配体的结构影响组装的钙钛矿的维数,产生各种三维网络,二维(2D)量子阱和一维链,这促使人们深入研究配体结构如何调节钙钛矿QD薄膜的底物合成(SoS)。首先注意到,配体必须是紧凑和共轭的,以确保点间偶联,且必须防止层状钙钛矿沉淀以提供纯立方晶格晶体。此外,强配体表面结合亲和力对于约束立方晶粒生长是必要的,这是实现位于量子约束范围内的纳米颗粒域尺寸的先决条件。
【主要内容】
在此,南开大学陈军院士,袁明鉴研究员,多伦多大学Edward H.Sargent教授等人从传统的PEA+(苯乙基铵)配体开始,作为一种紧凑的共轭配体,作者将PbBr2和CsBr与PEA+配体在二甲基亚砜(DMSO)中混合制备了前驱体溶液,通过单步旋转涂层制备得到的钙钛矿薄膜,然后通过抗溶剂滴落引发结晶(图1a)。正如预期的那样,在掠入射广角X射线散射(GIWAXS)模式和瞬态吸收光谱(TA)中都观察到层状钙钛矿(图 1b)。为了抑制层状钙钛矿的形成,并注意到高度的八面体扭曲导致层状钙钛矿相的不稳定,作者试图在空间受阻配体的帮助下实例化严重的八面体扭曲。为此,作者将设计头部(例如,对于PEA+),开发了PEA的类似物α-甲基苄基铵(MBA),它含有额外的甲基取代物(-CH3) 在亚甲基 (-CH2-) 头部组的位置(图 1a),只有三维立方CsPbBr3然后在GIWAXS模式和瞬态吸收光谱中观察相位(图1b)。
作者研究了CsPbI3钙钛矿的头部效应,这是一种与CsPbBr3相比,具有增大的[PbI6]4-八面体的半导体。在这种情况下,在使用MBA配体时观察到层状钙钛矿(图1c):MBA+施加的八面体畸变是不够的。密度泛函理论(DFT)计算表明,空间位阻配体会导致严重的八面体变形,使层状钙钛矿不稳定。配体不会渗透到晶格中,而是倾向于留在表面并作为封端配体发挥作用,从而强制执行立方相CsPbBr3/CsPbI3。如图1d所示,光致发光和吸收光谱表明,当Br-MBA配体浓度增加时,Br-MBA薄膜的带隙变宽。本文实现了2.68 eV的最大薄膜带隙,远高于CsPbBr3的2.37 eV。薄膜的光致发光波长调谐是连续的,步长约为2nm,这种连续调谐将材料区别于二维和准二维层状钙钛矿,它们具有离散的带隙增量。
相关研究成果“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”为题发表在Nature上。
图1. 钙钛矿QD半导体固态。
图2. 量子点薄膜SoS的形成。