第一作者：Yuanzhi Jiang, Changjiu Sun, Jian Xu, Saisai Li

通讯作者：陈军，袁明鉴，Edward H.Sargent

通讯单位： 南开大学，加拿大多伦多大学

【研究背景】

蓝色钙钛矿发射器很容易通过卤化物替代合成，以产生Cl-Br混合钙钛矿；不幸的是，它们在电场下容易受到卤化物偏析的影响，从而导致光谱偏移。钙钛矿量子点（QDs）表现出与尺寸相关的光电特性，能够调谐到蓝色发射。同时，由于CsPbBr₃的激子玻尔直径为7 nm，因此需要3-5nm大小的CsPbBr₃量子点。然而，事实证明，通过传统的胶体合成很难实现单分散的亚5 nm尺寸量子点。在组装成半导体固体的过程中，表面配体在配体交换时容易丢失，导致不同程度的QD融合并进一步增加多分散性。因此，超小的CsPbBr₃量子点尚未产生高效的蓝色PeLEDs。

经过推测，薄膜形成过程中的配体交换和耦合，在处理超细点时特别具有挑战性，导致红移和增加的发射线宽。因此，研究者追求一种避免这种材料加工方法的过程，而是寻求将合成和薄膜制造统一为一个步骤。然而，在一系列衬底上原位合成单分散和适当偶联的钙钛矿QD固体是具有挑战性的，配体的结构影响组装的钙钛矿的维数，产生各种三维网络，二维（2D）量子阱和一维链，这促使人们深入研究配体结构如何调节钙钛矿QD薄膜的底物合成（SoS）。首先注意到，配体必须是紧凑和共轭的，以确保点间偶联，且必须防止层状钙钛矿沉淀以提供纯立方晶格晶体。此外，强配体表面结合亲和力对于约束立方晶粒生长是必要的，这是实现位于量子约束范围内的纳米颗粒域尺寸的先决条件。

【主要内容】

在此，南开大学陈军院士，袁明鉴研究员，多伦多大学Edward H.Sargent教授等人从传统的PEA⁺（苯乙基铵）配体开始，作为一种紧凑的共轭配体，作者将PbBr₂和CsBr与PEA⁺配体在二甲基亚砜（DMSO）中混合制备了前驱体溶液，通过单步旋转涂层制备得到的钙钛矿薄膜，然后通过抗溶剂滴落引发结晶（图1a)。正如预期的那样，在掠入射广角X射线散射（GIWAXS）模式和瞬态吸收光谱（TA）中都观察到层状钙钛矿（图 1b）。为了抑制层状钙钛矿的形成，并注意到高度的八面体扭曲导致层状钙钛矿相的不稳定，作者试图在空间受阻配体的帮助下实例化严重的八面体扭曲。为此，作者将设计头部（例如，对于PEA⁺），开发了PEA的类似物α-甲基苄基铵（MBA），它含有额外的甲基取代物（-CH₃） 在亚甲基 （-CH₂-） 头部组的位置（图 1a），只有三维立方CsPbBr₃然后在GIWAXS模式和瞬态吸收光谱中观察相位（图1b）。

作者研究了CsPbI₃钙钛矿的头部效应，这是一种与CsPbBr₃相比，具有增大的[PbI₆]^4-八面体的半导体。在这种情况下，在使用MBA配体时观察到层状钙钛矿（图1c）：MBA⁺施加的八面体畸变是不够的。密度泛函理论（DFT）计算表明，空间位阻配体会导致严重的八面体变形，使层状钙钛矿不稳定。配体不会渗透到晶格中，而是倾向于留在表面并作为封端配体发挥作用，从而强制执行立方相CsPbBr₃/CsPbI₃。如图1d所示，光致发光和吸收光谱表明，当Br-MBA配体浓度增加时，Br-MBA薄膜的带隙变宽。本文实现了2.68 eV的最大薄膜带隙，远高于CsPbBr₃的2.37 eV。薄膜的光致发光波长调谐是连续的，步长约为2nm，这种连续调谐将材料区别于二维和准二维层状钙钛矿，它们具有离散的带隙增量。

相关研究成果“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”为题发表在Nature上。

图1. 钙钛矿QD半导体固态。

图2. 量子点薄膜SoS的形成。