第一作者：Yuanzhi Jiang, Changjiu Sun, Jian Xu, Saisai Li

通讯作者：陈军，袁明鉴，Edward H.Sargent

通讯单位： 南开大学，加拿大多伦多大学

【研究背景】

蓝色钙钛矿发射器很容易通过卤化物替代合成，以产生Cl-Br混合钙钛矿；不幸的是，它们在电场下容易受到卤化物偏析的影响，从而导致光谱偏移。钙钛矿量子点（QDs）表现出与尺寸相关的光电特性，能够调谐到蓝色发射。同时，由于CsPbBr₃的激子玻尔直径为7 nm，因此需要3-5nm大小的CsPbBr₃量子点。然而，事实证明，通过传统的胶体合成很难实现单分散的亚5 nm尺寸量子点。在组装成半导体固体的过程中，表面配体在配体交换时容易丢失，导致不同程度的QD融合并进一步增加多分散性。因此，超小的CsPbBr₃量子点尚未产生高效的蓝色PeLEDs。

经过推测，薄膜形成过程中的配体交换和耦合，在处理超细点时特别具有挑战性，导致红移和增加的发射线宽。因此，研究者追求一种避免这种材料加工方法的过程，而是寻求将合成和薄膜制造统一为一个步骤。然而，在一系列衬底上原位合成单分散和适当偶联的钙钛矿QD固体是具有挑战性的，配体的结构影响组装的钙钛矿的维数，产生各种三维网络，二维（2D）量子阱和一维链，这促使人们深入研究配体结构如何调节钙钛矿QD薄膜的底物合成（SoS）。首先注意到，配体必须是紧凑和共轭的，以确保点间偶联，且必须防止层状钙钛矿沉淀以提供纯立方晶格晶体。此外，强配体表面结合亲和力对于约束立方晶粒生长是必要的，这是实现位于量子约束范围内的纳米颗粒域尺寸的先决条件。

【主要内容】

在此，南开大学陈军院士，袁明鉴研究员，多伦多大学Edward H.Sargent教授等人从传统的PEA⁺（苯乙基铵）配体开始，作为一种紧凑的共轭配体，作者将PbBr₂和CsBr与PEA⁺配体在二甲基亚砜（DMSO）中混合制备了前驱体溶液，通过单步旋转涂层制备得到的钙钛矿薄膜，然后通过抗溶剂滴落引发结晶（图1a)。正如预期的那样，在掠入射广角X射线散射（GIWAXS）模式和瞬态吸收光谱（TA）中都观察到层状钙钛矿（图 1b）。为了抑制层状钙钛矿的形成，并注意到高度的八面体扭曲导致层状钙钛矿相的不稳定，作者试图在空间受阻配体的帮助下实例化严重的八面体扭曲。为此，作者将设计头部（例如，对于PEA⁺），开发了PEA的类似物α-甲基苄基铵（MBA），它含有额外的甲基取代物（-CH₃） 在亚甲基 （-CH₂-） 头部组的位置（图 1a），只有三维立方CsPbBr₃然后在GIWAXS模式和瞬态吸收光谱中观察相位（图1b）。

作者研究了CsPbI₃钙钛矿的头部效应，这是一种与CsPbBr₃相比，具有增大的[PbI₆]^4-八面体的半导体。在这种情况下，在使用MBA配体时观察到层状钙钛矿（图1c）：MBA⁺施加的八面体畸变是不够的。密度泛函理论（DFT）计算表明，空间位阻配体会导致严重的八面体变形，使层状钙钛矿不稳定。配体不会渗透到晶格中，而是倾向于留在表面并作为封端配体发挥作用，从而强制执行立方相CsPbBr₃/CsPbI₃。如图1d所示，光致发光和吸收光谱表明，当Br-MBA配体浓度增加时，Br-MBA薄膜的带隙变宽。本文实现了2.68 eV的最大薄膜带隙，远高于CsPbBr₃的2.37 eV。薄膜的光致发光波长调谐是连续的，步长约为2nm，这种连续调谐将材料区别于二维和准二维层状钙钛矿，它们具有离散的带隙增量。

相关研究成果“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”为题发表在Nature上。

图1. 钙钛矿QD半导体固态。

图2. 量子点薄膜SoS的形成。

图3. 量子点薄膜SoS的光学和电学特性。

图4. PeLED性能和操作稳定性。

【文献信息】

Yuanzhi Jiang, Changjiu Sun, Jian Xu, Saisai Li, Minghuan Cui, Xinliang Fu, Yuan Liu, Yaqi Liu, Haoyue Wan, Keyu Wei, Tong Zhou, Wei Zhang, Yingguo Yang, Jien Yang, Chaochao Qin, Shuyan Gao, Jun Pan, Yufang Liu, Sjoerd Hoogland, Edward H. Sargent✉, Jun Chen✉,  Mingjian Yuan✉, Synthesis-on-substrate of quantum dot solids, 2022, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05486-3
                                                                                                                                          来源：能源学人公众号