近年来，随着对高密度储能设备的需求不断增长，Li-O₂电池越来越受到关注。然而，正极侧缓慢的Li₂O₂分解动力学和负极侧不均匀的Li沉积导致的巨大充电过电势阻碍了Li-O₂电池的发展。离子液体（IL）作为一种有前景的溶剂出现，根据硬-软-酸碱理论，它可以帮助稳定O₂-充电中间体，从而实现高度可逆的O₂/O^2-氧化还原对，随后在Li-中实现低充电过电势氧气电池。双（三氟甲磺酰基）亚胺基离子液体（TFSI-IL），例如N，N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵双（三氟甲磺酰基）亚胺（[DEME][TFSI]），具有相对较低的粘度和对O₂的高稳定性已被证明可有效降低Li-O₂电池的充电过电位。此外，TFSI-IL固有的低挥发性和不易燃特性使其成为具有开放式结构的Li-O₂电池中使用的电解质溶剂的有力候选者。因此，开发基于TFSI-IL电解质的Li-O₂电池具有重要意义。

尽管使用TFSI-IL电解液可以降低Li-O₂电池的充电过电位，但TFSI-IL电解液中较差的Li沉积行为会导致Li负极快速劣化，并极大地损害Li-O₂电池的循环稳定性。目前报道的强溶剂化或非溶剂化分子不能同时在本体电解质和SEI中实现高Li⁺传输能力。TFSI-IL电解质中缓慢的Li⁺传输会导致较差的Li沉积。开发具有适当溶剂化能力的分子有望在体相电解质和SEI中实现高Li⁺传输，以实现高度稳定的Li沉积，但目前尚不存在且非常具有挑战性。

【图1】溶剂化环境的设计和切片分子的理论研究。a）溶剂化环境设计原理示意图。计算出的b）ESP结果和c）五个切片分子（C原子：青色球；H原子：白色球；O原子：红色球；Li⁺：粉色球）对Li⁺的结合能。

【图2】目标分子的筛选。将（a）DEE、（b）MTHF和（c）MOP添加到电解质0.95-1-0中的不同摩尔当量添加时S-N-S振动演化的拉曼光谱。（d）DEE系统、（e）MTHF系统和（f）MOP系统在0.2 mA cm^-2下循环的具有0.95-1-3电解质的Li-Ti电池的循环电压曲线和库仑效率值。在（g）DEE系统、（h）MTHF系统和（i）MOP系统的电解质0.95-1-3中，在0.2 mA cm^-2下沉积5 mAh cm^-2后，Li沉积物的形貌。

【图3】研究不同体系电解质0.95-1-3中形成的SEI及其对Li沉积行为的理论影响。（a）F 1s和（b）N  1sXPS光谱比较；（c）S原子比和（d）C原子比比较在不同深度溅射前后在研究的电解质中形成的SEI。具有（e）低和（f）高Li⁺传输能力的SEI中锂沉积行为的模拟结果。

【图4】电解质的溶剂化环境和体相Li⁺传输能力的表征。（a）⁷Li NMR光谱，（b）TFSI^–在三种状态下的面积百分比演变和（c）所研究电解质的O=S=O FTIR光谱。添加1–4摩尔MOP的电解质的（d）c₀、（e）D、（f）t₊和（g）理论沙氏时间值。

【图5】电解质溶剂化环境的MD模拟。Li⁺溶剂化鞘的MD模拟框快照和电解质的O-Li配位的相应RDF（a）0.1-1-0，（b）0.95-1-0和（c）0.95-1-3。（蓝色区域：溶剂化TFSI^–，红色区域：溶剂化MOP，粉红色线条：游离MOP）。

【图6】锂金属电极和Li-O₂电池的电化学性能。（a）Li-Li对称电池在不同电解质中的循环性能和（b）倍率性能。用电解质（c）0.1-1-0和（d）0.95-1-3制造的Li-O₂电池的充放电电压曲线。（e）本研究中Li-O₂电池与使用TFSI-IL电解质报道的电池的电化学性能比较。

总结与展望

总之，通过在TFSI-IL电解质中产生设计的溶剂化环境，优化了MOP以同时实现电解质本体中的高Li⁺传输能力和用于稳定Li沉积的SEI。在Sand的时间公式的指导下，选择了最佳电解质0.95-1-3以同步提高Li⁺传输参数（c₀、t₊和D）和阴离子衍生的SEI。如实验和计算结果所示，由于MOP的深度切片效应和弱溶剂化能力，将3摩尔MOP添加到高锂盐比AGG网络中会生成独特的MOP掺杂小AGG团簇。因此，锂沉积/剥离表现出显着改善的循环稳定性（0.2 mA cm^-2下2000小时）和可逆性（0.5 mA cm^-2下95%CE）。稳定的Li沉积行为赋予Li-O₂电池高循环稳定性（120个循环）和倍率能力（1 A g^-1下60个循环）。本设计提供了对Li⁺沉积行为的Li⁺传输过程的深入了解，并鼓励了TFSI-IL电解质在Li-O₂电池中的实际应用。

参考文献

Cai, Y., Hou, Y., Lu, Y. et al. Ionic Liquid Electrolyte with Weak Solvating Molecule Regulation for Stable Li Deposition in High-Performance Li–O2 Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218014.

DOI: 10.1002/anie.202218014

https://doi.org/10.1002/anie.202218014