作为水系电池的代表，镍基电池引起了极大的期望。镍氢氧化物正极因其高工作电位、良好的循环稳定性和环境友好性，已成功应用于碱性环境。然而，目前与镍氢氧化物正极匹配的阳极材料，如镉、铁、锌和金属氢化物，可能不适合大规模能源存储应用。最近，有机电极材料（OEMs），由于其基于性能要求的灵活设计能力和从天然绿色材料的人为合成，已成为水系镍-有机电池（ANOBs）有前途的阳极材料。OEMs的溶解是限制它们更广泛应用的核心问题之一。目前，对阳极用OEMs的研究主要集中在合成大分子，如共轭聚合物和共价有机框架材料，以解决溶解问题。例如，Marcilla等人报道了一种具有醌活性单元的多孔聚合物（IEP-11）作为ANOBs的阳极。它在3.3 A g−1下显示出超过2800个循环的循环稳定性，并在165 mA g−1下提供了150 mAh g−1的比容量，这不可避免地低于小分子活性单元的理论比容量（256 mAh g−1）。在这方面，小分子有机物以其高容量和低成本，可能是ANOBs阳极的有前途的候选材料，尽管它们尚未得到广泛研究。此外，小分子有机物在碱性电解液中遭受严重的溶解问题，电极材料的溶解与电解液环境之间的关系尚不清楚。此外，仍然缺乏组装在安培小时级以评估其实用性的ANOBs。因此，了解电极材料与电解液环境之间的关系，解决溶解问题，以及构建安培小时级软包电池是非常有意义的，但也非常具有挑战性。

近日，南开大学陈军院士团队筛选出苯并嗪（PZ）作为阳极材料，10 m KOH作为电解液，构建安培小时级的PZ/Ni(OH)2电池以证明其实用性。使用各种原位和非原位测试技术来观察苯并嗪阳极的结构演变。C=N键已被证明是氧化还原活性中心，而碱性金属阳离子作为电荷载体。引入了Nernst-Brunne方程来理解活性材料的溶解与电解液环境之间的关系，选择了高浓度的10m KOH作为电解液，这可以显著抑制活性材料的不希望的溶解。苯并嗪阳极可以提供高初始比容量（0.5 C时为281.6 mAh g−1）和出色的循环稳定性（在30 C下经过14,000个循环后容量保持率为74.3%）。通过堆叠自支撑膜电极来增加质量负载（高达48 mg cm−2）并减少非活性组分的质量比。组装了安培小时级软包电池以评估其实用性，其提供了1.23 Ah的容量，能量密度为50 Wh kg−1（基于电池的总质量）。

该成果以"Ampere-Hour-Scale Aqueous Nickel–Organic Batteries based on Phenazine Anode"为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是来自南开大学化学学院的 刘晓猛 博士。

有机阳极材料在放电/充电过程中在电解液中严重溶解，至今尚无法实现安培小时级的镍-有机电池。在此，我们筛选出苯并嗪（PZ）作为阳极材料，并利用10 m KOH作为电解液，构建了安培小时级的PZ/Ni(OH)2电池，以证明其实用性。通过原位紫外-可见光谱（UV-vis）和分子动力学模拟，我们展示了在10 m KOH高浓度下PZ的溶解被抑制。PZ阳极在0.5 C时可以提供281.6 mAh g−1的高初始比容量，库仑效率为98.6%，并在30 C下经过14,000个循环后，容量保持率为74.3%，显示出超长的循环寿命。此外，我们制造的软包型PZ/Ni(OH)2电池，PZ的质量负载高达48 mg cm−2，提供了1.23 Ah的容量，并实现了基于电池总质量的50 Wh kg−1的高能量密度。苯并嗪的丰富资源、卓越的稳定性和成本效益，为镍-有机电池在大规模储能应用中提供了有希望的潜力。

分子动力学模拟被用来评估不同浓度的KOH电解液中苯并嗪（PZ）的溶解行为和溶剂化结构的变化。模拟结果显示，在1 m KOH电解液中，水分子之间的相互作用较多，而在10 m KOH电解液中，水分子之间的相互作用减少，这表明随着KOH浓度的增加，参与溶剂化K+的水分子数量增加，而自由水分子的数量显著减少。通过径向分布函数（RDF）进一步分析发现，在低浓度KOH中，K─O（H2O）的配位数为7.49，而在10 m KOH溶液中，这个配位数增加到8.19，说明更多的水分子和OH−参与到K+的溶剂化结构中。Nernst–Brunne方程用于描述这一溶解过程，指出在高浓度电解液中，由于更多的水分子参与阳离子的溶剂化，自由水的数量显著减少，导致有效接触面积（A）和饱和浓度（Cs）降低，从而降低了溶解速率。

图 5： a) PZ与其他代表性有机阳极在镍-有机电池中的Ragone图和Ashby图。  b) PZ与其它代表性有机阳极在镍-有机电池中的比较。 c) 组装好的软包电池和由串联电池供电的旋转风扇与点亮的LED灯。d) 安培小时级软包电池的循环性能。e) 不同循环的恒流充放电曲线。

PZ阳极在0.5 C时提供了281.6 mAh g−1的高初始比容量，库仑效率为98.6%，并且在30 C下经过14,000个循环后容量保持率为74.3%。

【结论】

总之，苯并嗪阳极材料已成功应用于镍-有机电池，并且已成功组装了安培小时级的软包电池。结合各种非原位和原位表征技术以及理论计算，证明了C=N键是活性中心，K+离子在电化学氧化还原过程中充当电荷载体。基于Nernst-Brunne方程和分子动力学模拟，深入研究了电极材料溶解与电解液环境之间的关系。已证明高浓度KOH电解液可以抑制PZ的溶解。PZ阳极可以在0.5 C下提供281.6 mAh g−1的高初始比容量，库仑效率为98.6%，并且在30 C下经过14,000个循环后容量保持率为74.3%。组装的软包型电池的容量为1.23 Ah，实现了基于电池总质量的50 Wh kg−1的高能量密度。此外，安培小时级电池能够稳定运行超过300个循环，几乎不出现容量衰减。这项工作证明了水系镍-有机电池在大规模能源存储应用中的潜力。

Xiaomeng Liu, Youxuan Ni, Zhuo Yang, Yong Lu, Weiwei Xie, Zhenhua Yan, and Jun Chen. "Ampere-Hour-Scale Aqueous Nickel–Organic Batteries based on Phenazine Anode." Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202403628.

来源：科学电池网 公众号