南开大学陈军、严振华最新Adv. Mater.！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2024-10-23
尖晶石纳米晶体（NCs）具有精确工程结构，在各个领域都受到了显著关注，因为它们具有增强的表面积、量子效应和优化的电子结构，特别是在催化领域。限制尖晶石NCs的尺寸是构建高活性结构和探索其高性能以解锁结构-性能关系的非常有前景的途径。在挑战性的单纳米尺度（少数单元格限制）上，工程尖晶石NCs具有原子精度，这为揭示结构-性能关系和实现卓越的催化性能提供了巨大的希望，尽管这种控制仍然是一个巨大的挑战。热注入方法已成为合成多种NCs的广泛使用技术，能够精确控制尺寸、形状和组成。然而，成核和生长动力学的复杂相互作用，加上尖晶石氧化物复杂的结构，使得难以重复合成均匀的单纳米尖晶石NCs。在这些情况下，最终NC的大小由成核大小和随后的生长机制决定。因此，完全理解和调控热注入合成尖晶石NCs过程中的成核和生长进展对于实现精确的尺寸控制和结构定制，以研究结构对催化活性的影响，最终释放尖晶石NCs的全部潜力至关重要。近日，南开大学陈军、严振华团队从理论见解到实验验证，深入研究了控制尖晶石NCs演变过程中的成核和生长动力学。影响成核的多方面因素和底层生长机制被精心阐明。在分析了聚集驱动机制的基础上，引入了有限核碰撞策略，以获得迄今为止最小的单纳米尖晶石NCs（CoMn-1.2）。详细的X射线吸收图谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoMn-1.2中高度活跃的八面体Mn原子的定制阳离子分布。这种定制结构最大化了活性原子的利用，并转化为卓越的氧还原反应（ORR）活性，半波电位为0.88 V，优于较大的尖晶石和甚至Pt/C，揭示了CoMn尖晶石中精确的结构-性能关系。当集成到Zn-空气电池中时，CoMn-1.2展示了高能量密度（811.9 mAh gZn−1）和高功率密度（170.9 mW cm−2），超过了大多数先前报道的尖晶石氧化物催化剂。这种通用的合成方法和精确的结构工程策略可以扩展到各种尖晶石NCs，为探索结构-性能关系和发展多功能纳米材料提供了一个有希望的平台。 该成果以“Single-Nanometer Spinel with Precise Cation Distribution for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Long Shang，单位是南开大学，没有共一作者，通讯作者是Zhenhua Yan和Jun Chen，单位是南开大学。本工作深入研究了在热注入合成过程中控制尖晶石NCs演变的成核和生长动力学，从理论见解到实验验证。研究人员精心阐明了影响成核的多方面因素和底层生长机制。在分析了聚集驱动机制的基础上，研究人员引入了一种限制核碰撞的策略，以获得单纳米尖晶石NCs（CoMn-1.2）——迄今为止最小的尖晶石。详细的X射线吸收图谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoMn-1.2中高度活跃的八面体Mn原子的定制阳离子分布。这种定制结构最大化了活性原子的利用，并转化为卓越的氧还原反应（ORR）活性，半波电位为0.88 V，优于较大的尖晶石和甚至Pt/C，揭示了CoMn尖晶石中精确的结构-性能关系。当集成到Zn-空气电池中时，CoMn-1.2展示了高能量密度（811.9 mAh gZn−1）和高功率密度（170.9 mW cm−2），超过了大多数先前报道的尖晶石氧化物催化剂。这种通用的合成方法和精确的结构工程策略可以扩展到各种尖晶石NCs，为探索结构-性能关系和发展多功能纳米材料提供了一个有希望的平台。
图1. 热注入合成NCs的机制。a) 热注入制造过程的示意图。b) 晶核表面（黄点虚线）和晶体（蓝点虚线）对晶核结晶自由能的贡献图。同时绘制了对应于临界半径的自由能ΔGN（固体线）。c) NC生长的示意图，包括Lamer生长、聚集生长和Ostwald熟化。这三个阶段在时间上可能不同程度地重叠。
图2. 在合成过程中控制成核条件。a) 通过常见热注入方法合成CoMn尖晶石的合成路径草图（RNH2代表油胺，R'COOH代表硬脂酸，在后续过程中分别由蓝链和橙链表示。此草图不包含任何配位信息）。b) 计算临界半径，r-S。c) 通过调节金属前体的量合成的CoMn NCs的透射电子显微镜（TEM）图像。d) 计算临界半径，r-T。e) 通过调节温度合成的CoMn NCs的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。f) 计算临界半径，r-γ。g) 通过调节烷基酸链长合成的CoMn尖晶石的TEM或HAADF-STEM图像。Vm设置为6.615 × 10−5 m3 mol−1，即四面体CoMn2O4的摩尔体积。
图3. 在合成过程中控制生长条件。a-d) 通过保持a) 1分钟，b) 30分钟，c) 60分钟，d) 180分钟合成的纯CoMn尖晶石的TEM或HAADF-STEM图像。e) 纯CoMn尖晶石随时间的尺寸统计。f) 纯CoMn尖晶石尺寸增长的示意图，蓝色球体代表CoMn NCs。g-j) 通过保持g) 1分钟，h) 30分钟，i) 60分钟，j) 180分钟合成的CoMn-1.2的HAADF-STEM图像。k) CoMn-1.2随时间的尺寸统计。l) CoMn-1.2尺寸增长的示意图，蓝色球体代表CoMn NCs
图4. 不同尺寸尖晶石的结构表征。a) X射线衍射（XRD）图谱。b) Mn L3峰与L2峰强度比。c) CoMn尖晶石NCs和标准样品的Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱。d-e) CoMn尖晶石NCs和标准样品的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）k3𝜖(R)图谱（橙色线代表EXAFS数据，棕色圈代表拟合数据）。f) 四面体和八面体位点占据与尺寸的关系。g,h) g) CoMn-50和h) CoMn-1.2的Mn原子占据示意图（原子的颜色代表该位点上原子的占据情况，蓝色代表Mn原子，白色代表Co原子）。i-l) 通过EXAFS拟合确定的i) CoMn-1.2，j) CoMn-5.5，k) CoMn-8.8，l) CoMn-50的k3加权Mn K边的小波变换。
图5. 氧还原反应（ORR）和锌-空气电池性能评估。a) 在1600 rpm下，以1 mV s−1的扫描速率在O2饱和的0.1 m KOH中进行的ORR极化曲线。b) 基于a)构建的CoMn-1.2、基准Pt/C和CNT的Tafel图。c) 原子占据位点和ORR性能的比较。d) 通过CoMn尖晶石NCs的电化学双层电容归一化的极化曲线。e) CoMn-1.2在0.7 V相对于RHE的计时电流测试。f) 文献中一系列尖晶石催化剂的半波电位E1/2和电流密度jL值的比较（列表在支持信息中的表S5）。g) 可充电ZAB的示意图。h) 比容量测试。i) 功率密度图。
图6. ORR催化反应的机理研究。a) 优化的四面体CoMn尖晶石的几何结构，棕色原子代表Mn，橙色原子代表Co，粉红色原子代表尖晶石O，红色原子代表氧O原子，蓝色原子代表H原子。b) 薄模型和厚模型的结构。c) 薄模型和厚模型结构中Mn在八面体位点和四面体位点的DFT计算结合能比较。d) 从UPS结果计算的CoMn尖晶石NCs的工作函数和价带示意图。e) 薄模型和厚模型的投影态密度(PDOS)。f) 薄模型优化的初始和吸附结构，用于ORR路径。g) 在U = 0 V相对于RHE时，薄模型和厚模型上ORR的自由能。
为了理解CoMn1.2 NCs中增强的ORR活性的起源，研究人员执行了自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算。首先，研究人员构建了两个模型尖晶石结构：一个“薄”模型，包含三层金属原子层，和一个“厚”模型，包含七层金属原子层，模拟尺寸效应（图6a、b）。令人惊讶的是，计算Mn在不同位点的结合能（Eb）揭示了一个显著的趋势。薄模型在八面体位点的MnOct（-10.37 eV）的Eb比厚模型（-6.02 eV）更负，而四面体位点的趋势则相反（图6c）。这表明在较小的NCs中，Mn占据八面体位点具有更强的热力学驱动力。相比之下，薄模型中CoTet的Eb（-6.58 eV）与厚模型（-6.73 eV）相比略有正移。这种优先占据被发现引起显著的电子结构变化，由实验观察结果支持，并通过DFT计算进一步证实。具体来说，较小NCs中的平均Mn氧化态增加，伴随着费米能级和d带中心的上移（图6d、e），由紫外光电子能谱（UPS）数据和态密度（DOS）计算支持，这已知可以增强电荷转移。 为了研究ORR机制，研究人员在优化的薄和厚尖晶石模型的（101）面上模拟了关键反应中间体（OOH、O、OH）的吸附（图6f）。计算揭示了在薄模型上吸附的氧分子中O─O键长较长（1.430 Å）与厚模型（1.425 Å），表明在较小的NCs上O2结合较弱，更容易解离。对ORR自由能图（图6g）在U = 0 V时的分析表明，两个模型都表现出氧气化中间体的放热吸附（ΔG < 0），表明热力学上有利的相互作用。然而，薄模型显示出对OOH和OH的吸附较弱，特别是对OH，在薄模型中其向H2O的转化变为放热反应。这种在较小NCs上的较弱吸附强度也有助于更快的解吸，促进了整体ORR动力学。这种较弱的吸附强度主要归因于Mn周围的电子密度较低。Mn在较小NCs中的较高氧化态意味着Mn周围的电子密度较低，导致Mn的反应性降低，可能因此减弱了中间体在Mn上的吸附强度。这些结果揭示了尖晶石NCs的降维增强了Mn占据八面体位点的倾向，这反过来有助于在ORR过程中有利的氧中间体吸附，最终导致卓越的催化性能。这一观察结果与不同尺寸尖晶石的结构和电化学表征结果一致，揭示了精确的结构-性能关系。
在本工作中，研究人员对热注入方法的各个方面进行了系统研究，从理论和实验上阐明了温度、过饱和度和表面活性剂对成核过程的影响，为生长阶段的主导聚集驱动机制提供了详细描述。基于这些分析的机制，研究人员报道了一种通过限制核碰撞的聚集生长限制的热注入方法，用于获得单纳米CoMn尖晶石纳米晶体。由于强热力学驱动力，这些纳米晶体表现出定制的阳离子分布，几乎所有的Mn原子都精确占据八面体位点，形成高度活跃的催化中心。这种排列结合了纳米晶体的超小尺寸，最大化了活性原子的利用，并促进了反应中间体在活性位点的最佳吸附，从而显著提高了催化性能，并揭示了结构-性能关系。除了CoMn尖晶石，这种简便的方法有望用于定制其他单纳米尖晶石，其构建的结构-性能关系有望促进用于各种能源应用的高性能电催化剂的发展，包括金属-空气电池、电解槽和超级电容器。Long Shang, Youxuan Ni, Yuankun Wang, Wenxuan Yang, Linyue Wang, Haixia Li, Kai Zhang, Zhenhua Yan, Jun Chen, "Single-Nanometer Spinel with Precise Cation Distribution for Enhanced Oxygen Reduction," Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202413141.
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