5 C/10,000次循环！南开大学陈军、张凯团队AM！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2024-10-26
钠离子电池（SIBs）因其不受资源限制的优势以及与成熟的锂离子电池制造工艺的兼容性，被视为下一代电化学能量存储设备的强有力候选。尽管基于液体电解质的SIBs取得了进展，但由于有机溶剂的易燃性和泄漏危险，以及液体电解质与电极之间的严重副反应，SIBs的大规模实际应用仍然是一个巨大挑战。用全固态电解质（ASSEs）替换液体电解质可以解决相关挑战。然而，室温导电性差和界面不稳定性限制了它们的进一步应用。由无机填料、聚合物宿主和液体电解质制成的复合凝胶电解质（CGEs），结合了它们的优点，如耐泄漏、高离子导电性、显著的灵活性和改善的界面接触，使得CGE在提高SIBs的耐用性方面显示出比报道的ASSEs和凝胶电解质更光明的前景。然而，传统的纳米填料引入方法，如机械和物理混合，受到典型填料固有缺陷的限制，如高Zeta电位和比表面积，导致聚集和低填料利用率，尤其是在填料含量高的情况下。这导致了CGE的拉伸强度差、离子传输动力学缓慢和离子通量不均匀。因此，导致不均匀的离子沉积和不稳定的电极-电解质界面（EEIs），最终降低了寿命和安全性能。因此，提出新的策略以实现纳米填料在聚合物宿主中的均匀分散并最大化填料利用率是确保SIBs高安全性和长寿命的必要条件。众所周知，金属-有机框架（MOFs）是CGE中理想的纳米填料。这些材料具有可调节的多孔结构，可以限制阴离子的运动，由于纳米通道的尺寸选择性，有助于钠离子传输。此外，MOFs中的官能团有助于钠盐和聚合物之间的相互作用，促进钠盐的解离，锚定阴离子，并削弱钠离子和聚合物之间的亲和力。这些独特的特性使MOFs成为制造高性能CGE的理想纳米填料。有趣的是，MOFs可以通过溶液可加工的化学自组装金属中心和有机配体来合成，这将使它们能够非常均匀地分散在聚合物基质中。然而，据研究人员所知，还没有关于基于MOF的CGE原位制备的相关文献。 近日，南开大学张凯（通讯作者）团队通过溶液法原位构建了具有均匀分散MOF填料的CGE，避免了纳米填料聚集的固有问题，并创新性地实现了CGE中填料的高利用率。在CGE中均匀分散的MOF颗粒实现了良好的拉伸强度、快速的离子传输动力学和均匀的离子通量。此外，UIO-66-NH2和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）之间的强氢键大大增强了CGE的机械强度。UIO-66-NH2和阴离子之间的强结合能增加了阳离子迁移数到0.65。Na3V2(PO4)3（NVP）//Na电池在室温下提供了长达10000个周期的超长寿命，容量保持率为80.2%。此外，使用这种CGE的实际软包电池在100个周期后实现了稳定的操作和85%的相当大的容量保持率。这项工作扩展了为可持续可充电电池设计高性能CGEs的设计路线图。该成果以“Enhancing the Filler Utilization of Composite Gel Electrolytes via In Situ Solution-Processable Method for Sustainable Sodium-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是南开大学Fan Yanpeng。
本文的核心机制在于通过一种溶液可加工的方法原位构建了具有高填料利用率的复合凝胶电解质（CGE），实现了金属-有机框架（MOF）填料在聚合物基质中的均匀分散，避免了传统方法中纳米填料的聚集问题。这种均匀分散的MOF填料与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）之间形成的强氢键显著提高了CGE的机械强度。MOF填料的均匀分布有助于实现快速的离子传输动力学和均匀的离子通量，从而提高了电池的充放电性能。MOF填料与阴离子的强相互作用增加了阳离子传输数，促进了均匀的离子通量和电场分布，有助于形成均匀分布的电极-电解质界面（EEIs），从而提高了电池的循环稳定性和安全性。此外，CGE在从-20℃到80℃的宽温度范围内都能稳定运行，显示了良好的温度适应性和在不同环境下的应用潜力。CGE还展示了与高电压正极材料的兼容性，这对于开发高能量密度的钠离子电池至关重要。简化的制备工艺有利于降低成本并推动其在电池制造中的规模化应用。这些机制共同作用，使得所制备的CGE在钠离子电池中展现出了优异的电化学性能和长期稳定性，为开发高性能、可持续的钠离子电池提供了新的思路。
图1. 比较了传统方法（a, b）和溶液可加工方法（c, d）合成复合凝胶电解质的合成过程。
图2. PVFH/M和PVFH@M膜的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像，以及它们的表面粗糙度。PVFH/M和PVFH@M膜的表面和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。PVFH/M和PVFH@M膜的微型计算机断层扫描（Micro-CT）图像。使用红外热像仪观察PVFH/M和PVFH@M膜的热分布。PVFH/M和PVFH@M膜的热重分析（TGA）曲线。PVFH、PVFH/M和PVFH@M膜的应力-应变曲线。
图3. PVFH@M在不同UIO-66-NH2比例下的电化学阻抗谱（EIS）测量和Na+导电性。PVFH@M、PVFH/M、PVFH和原始液体电解质（LE）的线性扫描伏安图（LSV）曲线和分解电位。PVDF-HFP和UIO-66-NH2分子与ClO4-阴离子的静电势和结合能。LE、PVFH、PVFH/M和PVFH@M的阳离子（Na+）迁移数。在特定时间点PVFH/M和PVFH@M的电场分布模拟。
图4. PC溶剂和不同条件下的溶剂化PC的FT-IR图谱。NaClO4-PC在不同条件下的溶剂化成分分布。液体电解质（1 m NaClO4-PC）、PVFH/M和PVFH@M的23Na MAS-NMR谱图。PVFH@M界面的机理分析图。PVFH@M中溶剂化模型的示意图。液体电解质（LE）、PVFH/M和PVFH@M的Na//Na对称电池。插图：在不同阶段的电压曲线。
图5. 使用LE、PVFH/M和PVFH@M的NVP//Na电池的长期循环性能。NVP//PVFH@M//Na电池的选定放电-充电曲线。使用报道的非流体电解质的NVP//Na电池的容量保持率。PVFH/M和PVFH@M的NVP//Na电池在5 C高倍率下的循环稳定性。NVP//PVFH@M//Na电池在不同温度下的具体容量。NVP//PVFH@M//HC全电池的示意图和循环性能。
图6. 使用PVFH/M和PVFH@M的电池的EEI形成机制的示意图。从Na//Na对称电池中取出的循环Na阳极的SEM图像。从循环的NVP//HC全电池中取出的HC阳极和NVP阴极的TEM图像。使用不同电解质的NVP阴极上的CEI差异的拉曼图谱分析。NVPF//PVFH@M//HC软包电池点亮LED的光学图像。NVPF//PVFH@M//HC软包电池的充放电曲线和循环性能。在本工作中，研究人员成功开发了一种溶液可加工方法，用于原位制造均匀的复合凝胶电解质（PVFH@M），旨在提高钠离子电池的循环稳定性。PVFH@M具有高填料利用率，有效解决了传统纳米填料不可避免的聚集问题，同时提高了机械韧性和界面稳定性。此外，UIO-66-NH2的均匀分布有效提高了CGE的阳离子迁移数和机械韧性。它还促进了均匀的离子通量和电场分布，有助于形成均匀分布的EEIs。因此，配备PVFH@M的NVP//Na电池展示了在5 C下10,000个循环的卓越循环稳定性，容量保持率为80.2%。该电池还在从−20到80℃的广泛温度范围内稳定运行。此外，配备PVFH@M的软包电池在0.5 C下实现了延长的循环稳定性，库仑效率为99.5%。这种创新的溶液可加工方法解决了CGEs中纳米填料集成的内在挑战，为开发可持续的可充电电池开辟了一条新途径。 在本研究中，通过溶液可加工方法原位构建了均匀分散的金属-有机框架（MOF）填料的复合凝胶电解质（PVFH@M）。首先，将PVDF-HFP粉末溶解在DMF中形成透明凝胶溶液，然后通过微波反应器在其中均匀分散UIO-66-NH2，形成复合凝胶溶液。接着，将凝胶溶液涂覆在玻璃板上，通过水浴和真空干燥形成淡黄色的PVFH@M膜。最后，将干燥的PVFH@M膜切割成圆形并浸泡在钠离子电池的典型有机电解液中，以获得凝胶聚合物电解质。Y. Fan, Y. Feng, G. Li, Y. Bo, C. Wang, D. Wang, Y. Qian, R. Ma, Z. Hu, K. Zhang, J. Chen, Adv. Mater. 2024, 2413303. DOI: 10.1002/adma.202413303.
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