南开大学陈军院士、严振华团队最新Angew. Chem. Int. Ed. Engl.！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2024-11-07
在追求具有更高能量密度的电池技术的过程中，使用金属锂（理论比容量为3860mAh/g）替代传统石墨阳极（理论比容量为372mAh/g）的锂金属电池（LMBs）近年来受到了显著关注。然而，普遍的过渡金属氧化物正极材料面临着自然资源稀缺（例如，钴、镍、锰）、制造过程中能耗高以及回收效率低的问题，这些都对其可持续的工业规模应用构成了重大障碍。与无机电极材料不同，硫代聚丙烯腈（SPAN）具有高比容量、良好的可持续性以及成本效益等多重属性，显示出更好的应用前景。含有多个硫-硫（S-S）键的SPAN正极的氧化还原机制基于放电/充电过程中S-S键的断裂/形成，与元素硫正极类似。在所有电解液体系中，基于醚的电解液因其与锂金属的良好兼容性和高效率的锂金属沉积/剥离而成为LMBs中最有前景的选择。然而，传统的基于醚的电解液与SPAN正极的活性S成分显示出强烈的偶极相互作用，这导致了多个S-S键的不可逆断裂和锂多硫化物成分（LiPS：Li2Sn，2 < n ≤ 8）的形成。可溶性的LiPS可以轻易地在正极和负极之间穿梭，导致快速的容量衰减和严重的锂腐蚀。这些基本挑战仍然阻碍着可充电Li-SPAN电池的发展和实际应用。为了克服这些限制并提高Li-SPAN电池的综合性能，已经提出了包括结合高导电碳材料、掺杂元素和电解液工程在内的各种方法。其中，电解液工程已成为稳定阳极和阴极界面的有前途的候选方法。最近，研究人员开发了高/局部高浓度电解液（HCEs/LHCEs），这可以改变溶剂化结构，允许更多的阴离子参与溶剂化鞘层，导致接触离子对（CIPs）和离子聚集体（AGGs）的增加。这导致了富含阴离子的阴极电解液界面（CEI）的形成，以弥补醚类物质的不足并阻止LiPS的溶解。然而，锂盐和氟化稀释剂的添加大大提高了重量密度和相关成本。此外，还开发了中等盐浓度的弱溶剂电解液（WSEs），导致形成与HCEs/LHCEs类似的富含阴离子的CEI。遗憾的是，这些策略专注于形成坚固的CEI以抑制LiPS的溶解和扩散，但很少考虑溶剂分子与活性成分之间的偶极相互作用。几乎没有任何关于涉及电解液与SPAN正极之间动态相互作用的内在LiPS形成和溶解行为的考虑。 近日，南开大学陈军、严振华团队设计了单齿溶剂二丙醚（PE）作为电解液溶剂，以促进稳定的电解液-电极界面（EEI）的形成。与传统的带有-O-CH2-CH2-O-段的醚相比，设计的PE溶剂带有-CH2-OCH2-段，展现出最低的极性和LiPS溶解度，这通过密度泛函理论（DFT）计算得到了证明。因此，通过调节氧含量，可以在保持适当的盐溶解度的同时最小化与Li+和活性成分的偶极相互作用。与中等浓度的双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）搭配，得到的电解液实现了高Li+传输动力学、高的Aurbach CE以及在宽温度条件下（-50℃至+50℃）无枝晶的Li形态。此外，基于这种电解液的SPAN正极展示了S-S键的可逆断裂和形成，从而减少了活性S成分的损失，并抑制了LiPS的形成。因此，Li||SPAN全电池在宽温度范围内展现出卓越的循环性能，超过120个周期后容量保持超过90%。此外，Ah规模的Li||SPAN软包电池，具有极低的负/正容量比（N/P）1.67和稀电解液（2.5 g Ah-1），在75个周期后实现了创纪录的循环稳定性，容量保持高达96.5%。使用PE基电解液的其他有机电极也展现出显著改善的循环稳定性，证明了这种通用策略的有效性。通过调节溶剂分子结构来调节电解液-活性成分偶极相互作用，为延长Li-有机电池的寿命提供了一个有希望的途径。 该成果以“Regulating Interface Dipole Interaction between Ethers and Active Species toward Highly Stable Li-SPAN Batteries”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者是南开大学Liu Xinyi。
本工作提出了一种新的基于二丙醚（PE）溶剂的电解液，用于Li-SPAN电池。得益于其特殊的链式配位结构和与Li+及活性成分的弱偶极相互作用，所得电解液不仅实现了低去溶剂化能垒和高的Li+迁移数，还显示出稳定的电解液-电极界面（EEI）。因此，使用这种电解液的全电池展现出良好的循环稳定性、出色的容量保持和优越的极端温度（-50℃至50℃）性能。此外，Ah规模的软包电池在稀电解液（2.5 g Ah-1）下实现了创记录的循环稳定性，经过75个循环后容量保持率达到96.5%，初始比能量密度为150 Wh kg-1（基于全电池的重量）。令人印象深刻的是，这种策略在一系列采用PE基电解液的有机电极中显示出普适性。这项工作突出了在极端条件下延长Li-有机电池寿命的界面偶极相互作用调节策略。
图1. 溶剂结构设计和稳定性机制。(a) 分子设计利用空间位阻和配位结构调节溶剂分子的界面偶极相互作用。(b-d) 溶剂分子的恒流势（ESP）：(b) 二甲氧基乙烷（DME），(c) 二乙基醚（DBE），和 (d) 二丙醚（PE）。(e) 提出的SPAN正极容量衰减机制。在Li-SPAN电池中常用的电解液由溶解在以与锂金属兼容性著称的醚中的LiFSI组成。1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为一种广泛使用的溶剂，展现出高的盐溶解度和卓越的离子导电性。然而，其高分子极性和与LiPS强的结合能导致快速的容量衰减和严重的LiPS溶解。值得注意的是，溶剂和阴离子都可以通过离子-偶极或离子-离子相互作用与活性成分配位，溶剂的极性影响其与周围活性物种的配位能力。相反，作为极低极性烷烃的代表，己烷能显著抑制LiPS的溶解，因为其在EEI处的偶极相互作用减少，但它无法溶解锂盐，因此不能作为LMBs中的溶剂。因此，调节溶剂的偶极相互作用以减轻LiPS溶解，同时保持适当的锂盐溶解度，是Li-SPAN电池电解液溶剂设计的一个有前景的途径。 减少溶剂的偶极相互作用主要包括两种方法：增加终端基团的空间位阻或减少溶剂分子中氧的含量（图1a）。根据这两个标准设计的乙二醇二丁醚（DBE）和PE分子确实展现出比DME分子更低的偶极矩。分子静电势（ESP）也是描述偶极相互作用的一个重要参数。如图1b-d所示，PE分子显示出相对较高的ESPmin和较低的ESPmax，表明其对Li+的配位能力减弱和极性低。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算获得了LiPS和溶剂复合物的配位结构和结合能。具有链式配位结构的PE溶剂与LiPS展现出最弱的结合能。此外，PE溶剂在吸附Li2S或Li2S2后仍展现出更均匀的电荷分布，这与溶剂的ESP一致。通过计算LiPS-溶剂复合物形成过程中的吉布斯自由能变化（∆G）来评估不同溶剂中LiPS溶解的热力学可行性。所有LiPS-PE复合物的形成都呈现出比参考LiPS-溶剂复合物更正的∆G值，表明在PE溶剂中LiPS的溶解在热力学上更困难，这一点通过溶解度测试进一步得到证实。简而言之，通过调节反应性氧含量，并用-CH2-O-CH2-替换常见的溶剂结构段-OCH2-CH2-O，成功实现了从传统的五元环配位到新的链式配位的转变。这种策略降低了溶剂分子的极性，同时保持了盐的适当溶解度。因此，PE分子在这三个分子中展现出最弱的偶极相互作用，表明其与SPAN正极搭配的应用潜力。基于实验和理论结果，作者提出了一个涉及放电/充电过程中溶剂与SPAN正极界面偶极相互作用的机制（图1e）。在放电过程中，Li+-溶剂-阴离子复合物在SPAN正极表面经历脱溶过程，S-S键断裂形成Li+插入位点，促进了从S@PAN到Li2S@PAN的转变。而在充电过程中，Li+离子从活性位点解离，然后与溶剂或阴离子配位。DME或DBE溶剂的环式配位结构显示出与SPAN正极的活性S物种增强的偶极相互作用，这可能导致C-S/S-S键的不可逆断裂和Li2S/Li2S2从PAN聚合物链上的解离。这导致了快速的容量衰减和LiPS的形成。与之形成鲜明对比的是，含有-CH2-O-CH2-段的PE溶剂与放电中间物种显示出最小的偶极相互作用。这一特性有助于S-S键的可逆断裂和形成，从而减少了活性S成分的损失，并抑制了LiPS的形成，这可能增强了SPAN正极的循环稳定性。
图2. 与SPAN正极的兼容性和稳定性机制分析。(a) F-DME和 (b) F-PE电解液中Li||SPAN电池的原位拉曼图谱3D投影曲线图，以及 (c) F-PE电解液中SPAN正极在不同放电/充电状态下选定的原位拉曼图谱和相应的放电/充电曲线。(d) F-DME和 (e) F-PE电解液中Li||SPAN电池的原位紫外-可见图谱。(f) 基于F-PE电解液的Li||SPAN半电池的相应放电/充电曲线，以及 (g) 使用不同电解液的Li||SPAN半电池的长期循环性能（电池先以0.1 C的速率进行两个形成周期，然后在不同电解液中以3 C的速率进行长期循环）。
图3. 电解液的溶剂化结构分析。(a) F-DME、F-DBE和F-PE电解液及纯溶剂的拉曼图谱，以及 (b) 傅里叶变换红外（FTIR）图谱。(c) 不同电解液的17O核磁共振（NMR）图谱。(d-f) 锂离子溶剂化结构的径向分布函数（RDF，g(r)）和平均配位数（CN）：(d) F-DME，(e) F-DBE和 (f) F-PE电解液。(g-i) F-DME、F-DBE和F-PE电解液中不同锂离子溶剂化成分SSL、LASP和LAC的分布。
图4. 所研究电解液与锂负极的兼容性。使用 (a) F-DME、(b) F-DBE和 (c) F-PE电解液在铜基底上沉积锂金属的扫描电子显微镜（SEM）图像。锂沉积的电流密度和面积容量分别为0.5 mA cm-2和5 mAh cm-2。(d-f) 不同电解液中循环的锂电极的X射线光电子能谱（XPS）深度剖面（Li||Cu电池，1 mA cm-2，1mAh cm-2，50个循环）。(g) 通过Aurbach方法测试的库仑效率，以及 (h) 不同电解液中Li||Cu半电池的长期库仑效率。
图5. SPAN正极的稳定性机制分析。所有电池在不同电解液中以0.2 C（1 C=650 mAh g-1）和25℃的条件下循环50次，SPAN正极被切成两半进行透射电子显微镜（TEM）和XPS分析。(a) F-DME、(b) F-DBE和 (c) F-PE电解液中经过50个循环后的CEI层的TEM图像。不同电解液中SPAN正极上的CEI层的XPS分析：(d) C 1s谱，(e) F 1s谱和 (f) S 2p谱。(g) F-PE电解液实现Li-SPAN电池界面稳定性的机制，以及 (h) F-DME和F-DBE电解液中SPAN正极容量衰减和界面失效的示意图。
图6. 电池在极端条件下的电化学性能。(a) 第10个循环的相应放电/充电曲线，以及 (b) 在室温下使用不同电解液的全电池的长期循环性能。(c) 基于F-PE电解液的全电池在50℃时的相应放电/充电曲线，以及 (d) 在50℃下使用不同电解液的全电池的循环性能。(e) 第10个循环的相应放电/充电曲线，以及 (f) 在-50℃下使用不同电解液的全电池的循环性能。(g) 使用F-PE电解液的全电池在不同循环下宽温度范围内的放电容量。(h) 从参考文献中总结的全电池在宽温度范围内的容量保持。
图7. 使用F-PE电解液的Ah规模Li-SPAN软包电池。(a) Ah级Li-SPAN软包电池的示意图。(b) 基于F-PE电解液的Li-SPAN软包电池的放电/充电电压曲线，以及 (c) 在25℃下的性能循环。总之，研究人员提出了一种单齿醚PE溶剂，用于在实际条件下稳定且宽温度范围的Li-SPAN电池。研究人员证明了溶剂的-CH2-O-CH2-段可以最小化与活性S成分的偶极相互作用，从而实现S-S键的可逆断裂和形成，并进一步促进稳定EEI的形成。由于链式配位结构，基于F-PE电解液的电池在宽温度范围内展现出卓越的Li+传输动力学、高库仑效率和无枝晶的锂沉积形态。因此，Li (50 μm) ||SPAN (~3 mAh cm-2)全电池表现出令人满意的循环性能（175个循环后容量保持率为97.3%）。此外，全电池在宽温度范围内也展现出卓越的循环性能，在120个循环后容量保持率超过90%。Ah规模的软包电池在极具挑战性的N/P比（1.67）和稀电解液（2.5 g Ah-1）下实现了创纪录的75个循环寿命，初始比能量密度为150 Wh kg-1（基于全电池的重量）。令人印象深刻的是，这种基于PE的电解液显示出与其他有机电极的高度兼容性。这种方法揭示了极性溶剂与活性成分之间的界面偶极相互作用是循环稳定性的决定因素，并为通过电解液工程实现长寿命Li-有机电池提供了一条替代途径。 Xinyi Liu, Shuang Wu, Zhimeng Hao, Long Shang, Mao Guo, Jinze Hou, Siyuan Shao, Haixia Li, Yixin Li, Yong Lu, Kai Zhang, Zhenhua Yan, and Jun Chen, "Regulating Interface Dipole Interaction between Ethers and Active Species toward Highly Stable Li-SPAN Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416731. DOI: 10.1002/anie.202416731.
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