南开大学陈军院士今日Advanced Materials！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2024-11-07
提高阴极和阳极之间的电压差或提高电极的比容量是实现更高的能量密度电池的有效方法。因此，人们追求的是与攻击性阴极和锂金属阳极（LMA）相结合的电池。例如，通过将富镍NCM811的上限截止电压从4.3 V提高到4.7 V（相对于Li+/Li），可以提高超过15%的能量密度。然而，高截止电压不仅会引起电极退化（相变、电极开裂、气体产生等），还会导致不希望的电解液分解，导致容量迅速衰减。此外，由于不稳定的电极/电解液界面和高易燃电解液引起的循环寿命有限和安全问题，仍然是锂金属电池（LMBs）实际应用的难题。像借助有机碳酸酯基电解液的锂离子电池一样，开发具有非易燃性和良好界面兼容性的先进电解液，是推动LMBs商业进展最有希望的解决方案之一。将电解液从易燃转变为非易燃的努力包括引入阻燃添加剂、使用阻燃溶剂和固态电解质。其中，使用阻燃溶剂在提高安全问题的同时与当前工业设备相匹配，具有吸引力。特别是，磷酸酯因其迷人的物理性质，包括广泛的服务温度、低粘度和足够的介电常数，是最重要的研究前沿之一。通过采用盐浓缩电解液，特别是局部高浓度电解液（LHCE），实现了基于磷酸酯的LMB的循环寿命的改善。目前，基于磷酸酯的LHCE的溶剂化结构，如TEP-LHCE，以配位离子对（CIP）为主。这些电解液的上限截止电压通常限制在4.4 V以下与Li/Li+相比。人们普遍认为，增加盐的浓度可以提高电解液的高电压稳定性，无论是形成稳定的CEI层还是内在地降低最低未占据分子轨道（LUMO）。 例如，Chen等人报道，1,3-二甲氧基丙烷（DMP）可以与Li+形成独特的六元螯合复合物，其中许多阳离子-阴离子聚集体（AGG）存在于溶剂化结构中[14]。由此产生的基于DMP的LHCE使NCM811能够在4.7V的高截止电压下稳定循环。此外，这些电解液中的高阴离子浓度使得相当均匀的阴极电解液界面（CEI）形成，有助于延长电池寿命。因此，在传统磷酸酯基LHCE中实现AGG主导的溶剂化结构仍然具有挑战性，因为它们倾向于相分离。例如，在添加TTE后，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚会在TEP基LHCE中引起盐沉淀，在LiFSI:TEP = 1:1.2之后。在这个方向上，构建AGG主导的溶剂化结构是有希望的，但在非易燃磷酸酯基LHCE中仍未被开发。此外，许多先前的报告只通过含有过量Li和电解液的扣式电池评估了高电压电解液的应用可行性，这可能对实际电池性能具有欺骗性。受到二甲氧基乙烷（DME）基LHCE高稳定性的启发，近日，南开大学陈军院士团队提出了一种醚改性的磷酸酯，二乙基（2-甲氧基乙氧基）甲基膦酸酯（DMEP），作为构建非易燃和高电压电解液的新溶剂。引入2-甲氧基乙氧基片段增强了DMEP的介电常数，增加了AGG主导的溶剂化结构的稳定性（图1a，右）。这种阴离子富集的溶剂化结构在阴极形成坚固的富含LiF的界面层方面比TEP-LHCE更为活跃。因此，使用DMEP-LHCE在4.7V的高截止电压下显著减轻了NCM811阴极的结构降解。使用非易燃DMEP-LHCE，NCM811||Li软包电池在实际条件下显示出稳定的循环稳定性。更重要的是，DMEP-LHCE在热失控方面表现出比TEP-LHCE更高的安全性特征。 该成果以“Ether-Modified Nonflammable Phosphate Enabling Anion-Rich Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Wang Yuankun 。
本工作开发了一种新型的醚改性磷酸酯（DMEP），用于构建非易燃且阴离子富集的电解液，以提高高电压锂金属电池的性能和安全性。具体来说，这种电解液通过增强Li+-DMEP-FSI−的配位结构稳定性，促进了阳离子-阴离子聚集体（AGG）主导的溶剂化结构的形成。这种结构有利于在阴极形成富含LiF的电解液/电极界面（CEI）层，与基于三乙基磷酸酯（TEP）的局部高浓度电解液（LHCE）相比，能更有效地抑制阴极退化，包括过渡金属溶解和电极开裂。使用DMEP-LHCE的NCM811||Li软包电池在实际条件下显示出稳定的循环稳定性，并且在热失控方面表现出比TEP-LHCE更高的安全性特征。
图1 醚改性磷酸酯基电解液的设计。a) 展示了DMEP基LHCE的逐步设计，强调了其与高电压阴极和锂阳极的高兼容性。b) 通过电静势（ESP）图展示了TEP和DMEP分子的结构差异，其中TEP分子的电荷密度主要集中在P=O键的氧原子上，而DMEP分子在C-O-C键上也有额外的电荷密度，表明DMEP具有更多的潜在配位位点与Li+相互作用。c) 比较了TEP和DMEP的介电常数，显示DMEP具有更大的介电常数，有助于增强Li+-DMEP-FSI−配位结构，提高电解液的稳定性和兼容性。
图2. DMEP基电解液的溶剂化结构。a) 不同盐浓度下DMEP基电解液的FTIR谱图。b) 不同盐浓度下DMEP基电解液的1H NMR谱图。c) 不同盐浓度下DMEP基电解液的拉曼谱图。d,g) 6.6m-DMEP（d）和DMEP-LHCE（g）中Li与阴离子/溶剂之间的径向分布函数（RDF）。e,h) 6.6m-DMEP（e）和DMEP-LHCE（h）的分子动力学（MD）模拟快照。蓝色等值面突出显示Li+和FSI−的位置，而粉色等值面指示Li+-DMEP配位。f) 6.6-DMEP和DMEP-LHCE的配位数。i) DMEP-HCE和DMEP-LHCE的SSIP、CIP、AGG比例。分子动力学（MD）模拟用于揭示DMEP基电解液的微观溶剂化结构。模拟快照（如图2e和2h）展示了Li+和FSI−在电解液中的分布，其中蓝色等值面突出显示了Li+和FSI−的位置，而粉色等值面指示了Li+-DMEP的配位。MD模拟揭示了Li+的平均配位数，显示在6.6m-DMEP中Li+主要与FSI−配位，平均配位数为3.03，表明了阴离子富集的溶剂化结构。随着盐浓度的增加，S─N─S弯曲峰的蓝移（在Raman光谱中）表明更多的FSI−参与到溶剂化鞘中，形成CIP和AGG结构。在6.6m-HCE中观察到的Li+-4FSI−配位结构进一步证实了这一点。MD模拟结果还表明，即使在高盐浓度下，DMEP-LHCE也显示出较低的SSIP比例，意味着电解液具有较高的稳定性和良好的界面兼容性。此外，尽管DMEP-LHCE具有AGG主导的溶剂化结构，但其离子导电性并未显著降低，这表明DMEP-LHCE在保持高电压稳定性的同时，也具有良好的电导性能。
图3. 电解液和电池性能。a) 使用铝作为工作电极，以1 mV s−1的扫描速率得到的DMEPLHCE和TEP-LHCE的线性扫描伏安图（LSVs）。b) 在不同电解液中的Li||Al电池在4.7 V下的计时电流图。c,d) 使用TEP-LHCE（c）和DMEP-LHCE（d）作为电解液的NCM811||Li扣式电池的电压-容量曲线。e) 使用不同电解液的NCM811||Li扣式全电池的循环性能。f) 使用DMEP-LHCE的LCO||Li扣式全电池的循环性能。g) 使用DMEP-LHCE作为电解液的NCM811||Li扣式全电池的循环性能。h) 使用DMEP-LHCE作为电解液的NCM811||Li软包电池的循环性能。i) 使用DMEP-LHCE作为电解液的NCM811||Li软包电池的电压-容量曲线。 DMEP-LHCE在高电压稳定性方面表现出色，能够在4.7V的超高截止电压下实现稳定的循环，NCM811||Li全电池在使用DMEP-LHCE后经过100次循环显示出超过90.7%的容量保持率。此外，DMEP-LHCE在抑制气体产生方面也表现出色，这一点通过原位差分电化学质谱（DEMS）得到了证实。在实际条件下，DMEP-LHCE使得NCM811||Li软包电池显示出稳定的循环稳定性，即使在低电解液/阴极（E/C）比率的条件下也能保持良好的循环稳定性，这表明DMEP-LHCE在电化学性能方面具有显著的优势，适合用于高电压锂金属电池。
图4. 循环阴极和电解液的表征。a,b) 使用TEP-LHCE（a）和DMEP-LHCE（b）循环后的NCM811||Li全电池中取出的NCM811阴极的SEM图像。d,e) 使用TEP-LHCE（d）和DMEP-LHCE（e）循环后的NCM811阴极的HRTEM图像。c) 使用TEP-LHCE（上）和DMEP-LHCE（下）循环后的NCM811阴极的F1s XPS谱图。f) 新鲜和循环后的TEP-LHCE（f）和DMEP-LHCE（g）的1H NMR谱图。h) 循环后的TEP-LHCE（h）和DMEP-LHCE（i）的质量谱图。循环后的电解液是从循环后的NCM811||Li电池中取出的。
图5. 电解液的安全性。a) 使用TEP-LHCE和DMEP-LHCE电解液的NCM811||Li全电池的加速速率量热法（ARC）结果。b) NCM811||Li全电池的dT/dt-T曲线。c) 与TEP-LHCE和DMEP-LHCE混合的充满电的NCM811阴极的差示扫描量热法（DSC）图谱。d) 与TEP-LHCE和DMEP-LHCE混合的循环锂的DSC图谱。通过加速速率量热法（ARC）测试，DMEP-LHCE显示出比TEP-LHCE更高的自热起始温度（T1为97.35°C）和热失控触发温度（T2为208.5°C），意味着在热失控方面具有更高的安全性。差示扫描量热法（DSC）测试结果表明，DMEP-LHCE与NCM811正极材料混合时产生的总放热热量较低，进一步证实了其热稳定性。电化学稳定性方面，1H NMR和质谱分析显示DMEP-LHCE在循环后的溶剂分解较少，表明其在高电压下具有更好的稳定性。非易燃性测试中，DMEP-LHCE展现出零自熄时间，并且在钉子穿透实验中不燃烧、不爆炸，证明了其出色的阻燃性能。界面化学稳定性方面，XPS和TEM分析表明DMEP-LHCE能够形成更均匀、富含无机物（尤其是LiF）的CEI层，显著抑制电极与电解液之间的副反应，减少过渡金属溶解和阴极开裂。综上所述，DMEP-LHCE电解液在多个方面均展现出比传统TEP-LHCE电解液更优异的安全性能，为高电压锂金属电池的安全运行提供了有力保障。 通过用醚片段修饰磷酸酯，研究人员展示了一种新的非易燃DMEP基电解液在超高电压锂金属电池中的应用。详细的表征表明，DMEP-LHCE独特的AGG主导的溶剂化结构能够在NCM811表面生成富含LiF的CEI层，保护其免受结构开裂、气体产生和TM溶解的影响。此外，DMEP-LHCE与锂金属阳极的兼容性和离子导电性与TEP-LHCE相当。因此，DMEP-LHCE能够成功提高4.7V NCM811||Li软包电池的电化学稳定性，在实际条件下经过60个循环后容量保持率达到92.16%。更重要的是，DMEP-LHCE相比TEP-LHCE提高了锂金属电池的安全性。工作强调了醚修饰在调节磷酸酯基电解液溶剂化结构中的关键作用，并为开发适用于高电压和安全LMBs的可靠电解液提供了一种鼓舞人心的方法。Yuankun Wang, Chunyu Zheng, Weiwei Xie, Xiaomeng Liu, Yong Lu, Yunpeng Hou, Tao Ma, Zhenhua Yan, and Jun Chen, "Ether-Modified Nonflammable Phosphate Enabling Anion-Rich Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries," Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202312302.
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