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研究进展
30C/14000次循环,南开大学陈军院士AEM!
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2024-10-16
电化学能源存储技术被广泛认为是最有效的解决方案之一,并引起了相当大的研究热情。锂离子电池通过在便携式电子设备和电动汽车中的应用,深刻改变了人们的生活方式。然而,锂资源的稀缺性、易燃性、苛刻的生产条件和高成本使它们不太适合大规模能源存储应用。相比之下,具有水系电解液的电池因其固有的安全性、环境友好性和成本效益而成为大规模能源存储应用的有前途的方法。

作为水系电池的代表,镍基电池引起了极大的期望。镍氢氧化物正极因其高工作电位、良好的循环稳定性和环境友好性,已成功应用于碱性环境。然而,目前与镍氢氧化物正极匹配的阳极材料,如镉、铁、锌和金属氢化物,可能不适合大规模能源存储应用。最近,有机电极材料(OEMs),由于其基于性能要求的灵活设计能力和从天然绿色材料的人为合成,已成为水系镍-有机电池(ANOBs)有前途的阳极材料。OEMs的溶解是限制它们更广泛应用的核心问题之一。目前,对阳极用OEMs的研究主要集中在合成大分子,如共轭聚合物和共价有机框架材料,以解决溶解问题。例如,Marcilla等人报道了一种具有醌活性单元的多孔聚合物(IEP-11)作为ANOBs的阳极。它在3.3 A g−1下显示出超过2800个循环的循环稳定性,并在165 mA g−1下提供了150 mAh g−1的比容量,这不可避免地低于小分子活性单元的理论比容量(256 mAh g−1)。在这方面,小分子有机物以其高容量和低成本,可能是ANOBs阳极的有前途的候选材料,尽管它们尚未得到广泛研究。此外,小分子有机物在碱性电解液中遭受严重的溶解问题,电极材料的溶解与电解液环境之间的关系尚不清楚。此外,仍然缺乏组装在安培小时级以评估其实用性的ANOBs。因此,了解电极材料与电解液环境之间的关系,解决溶解问题,以及构建安培小时级软包电池是非常有意义的,但也非常具有挑战性。


近日,南开大学陈军院士团队筛选出苯并嗪(PZ)作为阳极材料,10 m KOH作为电解液,构建安培小时级的PZ/Ni(OH)2电池以证明其实用性。使用各种原位和非原位测试技术来观察苯并嗪阳极的结构演变。C=N键已被证明是氧化还原活性中心,而碱性金属阳离子作为电荷载体。引入了Nernst-Brunne方程来理解活性材料的溶解与电解液环境之间的关系,选择了高浓度的10m KOH作为电解液,这可以显著抑制活性材料的不希望的溶解。苯并嗪阳极可以提供高初始比容量(0.5 C时为281.6 mAh g−1)和出色的循环稳定性(在30 C下经过14,000个循环后容量保持率为74.3%)。通过堆叠自支撑膜电极来增加质量负载(高达48 mg cm−2)并减少非活性组分的质量比。组装了安培小时级软包电池以评估其实用性,其提供了1.23 Ah的容量,能量密度为50 Wh kg−1(基于电池的总质量)。


该成果以"Ampere-Hour-Scale Aqueous Nickel–Organic Batteries based on Phenazine Anode"为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊,第一作者是来自南开大学化学学院的 刘晓猛 博士。


【本文要点】

有机阳极材料在放电/充电过程中在电解液中严重溶解,至今尚无法实现安培小时级的镍-有机电池。在此,我们筛选出苯并嗪(PZ)作为阳极材料,并利用10 m KOH作为电解液,构建了安培小时级的PZ/Ni(OH)2电池,以证明其实用性。通过原位紫外-可见光谱(UV-vis)和分子动力学模拟,我们展示了在10 m KOH高浓度下PZ的溶解被抑制。PZ阳极在0.5 C时可以提供281.6 mAh g−1的高初始比容量,库仑效率为98.6%,并在30 C下经过14,000个循环后,容量保持率为74.3%,显示出超长的循环寿命。此外,我们制造的软包型PZ/Ni(OH)2电池,PZ的质量负载高达48 mg cm−2,提供了1.23 Ah的容量,并实现了基于电池总质量的50 Wh kg−1的高能量密度。苯并嗪的丰富资源、卓越的稳定性和成本效益,为镍-有机电池在大规模储能应用中提供了有希望的潜力。


图 1: a) 软包电池结构示意图。  b) 电池组分重量分布的饼图。c) 几种不同的有机电极材料(OEMs)经过电化学循环后的紫外-可见吸收光谱。  d) 传统金属阳极与有机PZ阳极在镍基碱性电池中的比较。
图 2: a) PZ的HOMO和LUMO能量及其在真空条件下的轨道模式。b) PZ(在10 m KOH电解液中)在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。 c) 对应的峰值电流对数与扫描速率对数的图。 d) Tafel图。e) PZ在不同电解液中的阳离子扩散系数和交换电流密度。  f) PZ半电池在0.5 C下的恒流充放电曲线。