钠离子电池因成本低、低温性能优异、安全性高，在电网储能与电动汽车领域备受关注，正极材料决定其性能与成本，铁基聚阴离子化合物是低成本候选材料，其中磷铁锰矿型硫酸铁钠 Na₂Fe₂(SO₄)₃工作电压约 3.8 V、理论容量 120 mA・h g⁻¹、原料成本极低，但存在纯相合成困难、高压下 Na–Fe 反位缺陷引发结构畸变、Na⁺传输动力学缓慢等问题，常规过渡金属取代策略受高价掺杂离子强 M–O 共价键与静电斥力限制，难以同时抑制 Fe³⁺迁移与提升 Na⁺扩散，亟需新型本征元素掺杂改性方案。

近日，南开大学严振华团队提出富钠位点策略，将 NaO₆单元引入 Na₂Fe₂(SO₄)₃中，成功制备富钠位点型硫酸铁钠 Na₆.₄Fe₅.₅Na₀.₆₉，通过 Na⁺取代 Fe 位点占据结构不稳定的 Fe 位点、扩大 [Fe₂O₁₀] 二聚体内 Fe–Fe 间距，协同抑制 Fe 迁移并提升晶格稳定性，同时 NaO₆单元增强氧离子性、拉长决速步 Na–O 键，显著提升 Na⁺迁移动力学，该材料在 0.1 C 与 20 C 下分别展现 100.2 mA・h g⁻¹ 与 75.2 mA・h g⁻¹ 的倍率性能，20 C 循环 2000 次容量保持率达 98.2%，软包电池 0.5 C 循环 500 次保持率为 80.9%，为低成本聚阴离子钠存储材料提供了全新设计范式。

该成果以 “NaO₆ Octahedron‐Engineered Sodium Iron Sulfate Cathodes for High‐Rate and Sustainable Sodium-Ion Batteries” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是 Wang Jiahao、Chen Bochao。

【工作要点】

图 5 为富钠材料 // 硬碳全电池的电化学性能结果，分析了全电池的组装结构与充放电曲线，扣式全电池在不同倍率下表现出优异的倍率性能与长循环稳定性，0.2 安时软包电池可稳定驱动发光二极管，0.5 C 下循环 500 次仍保持较高容量，验证了该富钠位点正极材料在实际器件中的应用潜力。

【结论】

本研究成功设计出一种具有富钠位点构型的 Na₆.₄Fe₅.₅Na₀.₆₉化合物，通过利用晶格中的 Na⁺取代不稳定的 Fe 位点，借助更弱的 Na⁺-Fe³⁺斥力减少循环中易迁移的 Fe 离子数量，同时扩大 [Fe₂O₁₀] 二聚体内的 Fe–Fe 间距，进一步削弱 Fe 迁移的驱动力，有效抑制硫酸铁钠基材料中的 Na–Fe 反位缺陷，扩大的 Fe–Fe 间距还能缓解静电斥力，提升材料相纯度。此外，引入的富钠位点形成全新的 NaO₆八面体中心，相较于 FeO₆单元，NaO₆具备更高的氧离子性，使氧上电子密度高度局域化，缩短 SO₄四面体中特定的 S–O 键，为维持结构稳定，剩余未配位的 S–O 键收缩，进而拉长 Na₂–O 键长，作为硫酸铁钠基材料中主要容量贡献的 Na₂离子，在这种弱化的约束环境中实现更快的 Na⁺传输，倍率性能得到显著提升。最终，该富钠位点型硫酸铁钠材料在半电池和全电池中均展现出出色的倍率性能，半电池在 20 C 下可达 75.2 mA・h g⁻¹ 的容量，全电池在 10 C 下的容量保持率为 1 C 的 89%，同时具备优异的循环稳定性，半电池 20 C 循环 2000 次容量损失仅 1.8%，扣式全电池 1 C 循环 500 次每周容量衰减率低至 0.008%，软包电池 0.5 C 循环 500 次容量保持率为 80.9%。这种独特的富钠位点工程策略，区别于传统的金属间取代方式，为开发高性能、低成本的聚阴离子正极材料提供了重要的研究思路。

链接：https://doi.org/10.1002/anie.8606538