研究进展
南开大学严振华 Angew：V–O–Ti桥键极性促进钒基氟磷酸盐中钠离子迁移用于快速的钠存储
发稿人：
来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2026-10-22
发表期刊：Angewandte Chemie-International Edition
文章标题：V–O–Ti Bridge-Bond Polarity Boosts Na+ Migration in V-Based Fluorophosphates for Fast Sodium Storage
第一作者：Bochao Chen、Ruihan Wang
设备详情：新威CT-4008Tn-5V10mA-164系统用于GITT测试
钠离子电池作为大规模储能的重要候选技术，其性能高度依赖于正极材料。钒基氟磷酸盐（Na3V2(O1-xPO4)2F1+2x，0≤x≤1）因高容量（~128-130 mAh g-1）和高工作电压（~3.7-3.9 V）备受关注，但在高压区域钠离子迁移能力急剧下降，表现为电压极化增大、倍率性能差和高压容量利用率低。这一瓶颈源于高价态钒氧化还原引发的局部电荷重排和电子交换受限，导致电子结构与离子动力学失耦。现有掺杂策略主要依赖静态调控平均电子态、整体共价性和能带结构，忽视了电子结构与离子迁移之间的动态耦合机制，难以有效改善高压下的钠离子传输效率。因此，亟需一种能够精准锚定活性中心并动态调控其电子结构与钠离子迁移环境的有效策略，以实现电子与离子传输网络的协同优化，最终有效突破钒基氟磷酸盐正极材料的高倍率性能瓶颈，推动其实际应用。
本工作选择Na3V2O(PO4)F（NVPOF）作为研究对象，提出Ti⁴⁺掺杂诱导桥键极性驱动的新策略。理论计算表明，Ti⁴⁺通过桥氧与多价钒离子产生非对称电子耦合，形成强极性V–O–Ti构型，使钒周围电子自由度增强，促使钒电子云从各向异性向各向同性重构，强化V─O电子耦合从而促进电子交换和氧化还原动力学。同时，极性V–O–Ti桥键促进桥氧沿晶格c轴进行更大位移，扩大一维和二维钠离子主导的传输通道，有效降低钠离子迁移能垒。该策略通过桥键极性协同调控电子结构与离子传输动力学，突破了传统掺杂策略仅依赖静态调控平均电子态和能带结构的局限，实现了电子与离子传输网络的动态耦合，使材料倍率性能和循环稳定性得到显著提升。
图1. 高压条件下V–O–Ti桥键极性驱动钠离子快速迁移增强机理示意图。插图展示了在高压下脱出一个Na⁺后，NVOPF-Ti和NVOPF的晶体结构，以及相应的二聚体结构单元[VTiO9F2]和[V2O9F2]。
图1.V–O–Ti桥键极性的作用。 (a) GITT 曲线及第二次充放电循环期间对应的钠离子表观扩散系数 (Dapp, Na+)。 (b) NVOPF-Ti 的 XRD Rietveld 精修结果，插图为相应的晶体结构（左）和二聚体桥键特征（右）。 (c) 高压缺钠状态下（脱出一个Na⁺，即Na2态）V–O–Ti和 V–O–V桥键极性的态密度图。 (d) Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的COHP 图。 (e) 从不同视角捕捉到的Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的ELF热图。 (f) Na2态下 NVOPF-Ti 和 NVOPF 的差分电荷密度。 (g) 1 C倍率下2.0–4.3 V 范围内NVOPF-Ti和NVOPF的电压滞后和容量损失，插图显示了电压极化情况，其中电势差 (ΔEp) 随电流倍率的变化。 (h) Na2态下 NVOPF-Ti 的 BVEL 图，以及基于理论模拟的V–O–Ti中桥氧与传输Na⁺之间距离的示意图。 (i) 不同电压下桥氧与迁移Na⁺之间的距离统计以及晶体结构的平均 Na–F 距离。
图2.化学与晶体结构特征。(a) NVOPF-Ti的高分辨V 2p和Ti 2p XPS谱图。(b) NVOPF-Ti和NVOPF的V K边XANES谱图。(c) NVOPF-Ti的Ti K边XANES谱图。(d) NVOPF-Ti和NVOPF的FT-EXAFS谱图。(e) 原始状态下V–O–Ti 和 V–O–V桥键的态密度（DOS）图。(f) 新鲜NVOPF-Ti和NVOPF的晶体轨道哈密顿布居（COHP）图。(g–k) NVOPF-Ti的晶体结构与形貌特征。(g) SEM图像，插图显示粒径统计；(h) TEM图像；(i) HRTEM图像，插图显示局部放大视图及对应的晶面间距；(j) HAADF-STEM图像，插图显示对应的晶体结构（黄色、蓝色、红色和灰色分别代表Na、V/Ti、O/F和P）；(k) NVOPF-Ti的HAADF-STEM图像及Na、V、Ti、O、P、F对应的EDS元素分布图。
图3.电极的电化学性能。(a, b) NVOPF-Ti (a) 和 NVOPF (b) 在不同扫描速率下的CV曲线等高图。(c) 倍率性能。数据以均值±标准差（SD，n = 5）表示。误差棒代表SD。NVOPF-Ti和NVOPF的变异系数（CV = SD/均值）分别低于3%和4%。不同倍率间的统计学比较采用双尾Student's t检验（≥0.5C时，p < 0.001；0.1C时，p > 0.05，无显著性差异）。(d) 5 C下的循环性能。(e) NVOPF-Ti在20 C下循环2000圈的长循环性能，插图为选定循环圈数的GCD曲线。(f) NVOPF-Ti与文献中典型NVPF基正极的循环性能对比。(g) 基于不同扫描速率下CV峰值电流计算的Na⁺扩散系数。(h) 两电极电荷存储中量化后的赝电容贡献占比。
图4.储钠机制。(a) NVOPF-Ti在0.5 C倍率下第二圈的GCD曲线及对应的原位XRD图谱。(b) NVOPF-Ti晶格参数及单胞体积的演变。(c) NVOPF-Ti在不同充放电状态下的GCD曲线及对应的高分辨V 2p和Ti 2p XPS谱图。(d, e) NVOPF-Ti (d)和NVOPF (e)在不同电压下的DRT分析。(f) 高Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF晶格中Na⁺迁移示意图。(g) Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的一维和二维Na⁺迁移能垒。(h) 不同电压及钠含量（Na1、Na2和Na3态）下一维和二维路径的Na⁺迁移能垒统计图。
图5.NVOPF-Ti的实际应用性。(a)水吸附在NVOPF-Ti和NVOPF上的电子局域函数（ELF）图及相应的吸附能。(b) NVOPF-Ti和NVOPF在浸泡水中3天前后的GCD曲线。(c) NVOPF-Ti//HC、NVOPF-Ti//Na和HC//Na在0.1C倍率下第二圈的GCD曲线。(d) 扣式全电池在1C循环过程中选定圈数的GCD曲线。(e) 0.92 Ah NVOPF-Ti//HC软包电池在0.1 C倍率下第二圈的GCD曲线，插图显示了软包电池的组分比例。(f) 0.92 Ah软包电池在1 C下的长循环稳定性，插图分别展示了点亮“NKU”标识的LED灯（左）及对应的1 C GCD曲线（右）。(g) 9 Ah NVOPF-Ti//HC软包电池在0.1C倍率下第二圈的GCD曲线，插图为9 Ah软包电池的照片，能量密度基于软包电池的总质量计算。
本研究设计了Ti⁴⁺掺杂Na3V1.92Ti0.08O(PO4)2F2化合物。Ti通过桥氧诱导Ti⁴⁺与多价钒离子产生非对称电子耦合，形成极性V–O–Ti构型，通过桥氧偏移增强钒电子自由度并拓宽钠离子通道。V–O–Ti桥键极性在高压下重构钒电子云为各向同性，强化V─O电子耦合，促进电子交换和氧化还原反应，同时降低电压滞后、极化和晶格畸变。此外，高极性桥键促进桥氧沿晶格c轴更大位移，扩大钠离子传输通道，优化高压钠离子迁移。结果表明，NVOPF-Ti在0.1 C和50 C下分别提供121.8和62.1 mAh g⁻1容量，20 C下2000圈循环后容量保持率为96%。0.92 Ah软包电池（NVOPF-Ti//HC）在1 C下1000圈循环后保持80%容量。9 Ah软包电池实现154 Wh kg⁻1能量密度，验证了策略的应用价值。
图1.V–O–Ti桥键极性的作用。 (a) GITT 曲线及第二次充放电循环期间对应的钠离子表观扩散系数 (Dapp, Na+)。 (b) NVOPF-Ti 的 XRD Rietveld 精修结果，插图为相应的晶体结构（左）和二聚体桥键特征（右）。 (c) 高压缺钠状态下（脱出一个Na⁺，即Na2态）V–O–Ti和 V–O–V桥键极性的态密度图。 (d) Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的COHP 图。 (e) 从不同视角捕捉到的Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的ELF热图。 (f) Na2态下 NVOPF-Ti 和 NVOPF 的差分电荷密度。 (g) 1 C倍率下2.0–4.3 V 范围内NVOPF-Ti和NVOPF的电压滞后和容量损失，插图显示了电压极化情况，其中电势差 (ΔEp) 随电流倍率的变化。 (h) Na2态下 NVOPF-Ti 的 BVEL 图，以及基于理论模拟的V–O–Ti中桥氧与传输Na⁺之间距离的示意图。 (i) 不同电压下桥氧与迁移Na⁺之间的距离统计以及晶体结构的平均 Na–F 距离。
图2.化学与晶体结构特征。(a) NVOPF-Ti的高分辨V 2p和Ti 2p XPS谱图。(b) NVOPF-Ti和NVOPF的V K边XANES谱图。(c) NVOPF-Ti的Ti K边XANES谱图。(d) NVOPF-Ti和NVOPF的FT-EXAFS谱图。(e) 原始状态下V–O–Ti 和 V–O–V桥键的态密度（DOS）图。(f) 新鲜NVOPF-Ti和NVOPF的晶体轨道哈密顿布居（COHP）图。(g–k) NVOPF-Ti的晶体结构与形貌特征。(g) SEM图像，插图显示粒径统计；(h) TEM图像；(i) HRTEM图像，插图显示局部放大视图及对应的晶面间距；(j) HAADF-STEM图像，插图显示对应的晶体结构（黄色、蓝色、红色和灰色分别代表Na、V/Ti、O/F和P）；(k) NVOPF-Ti的HAADF-STEM图像及Na、V、Ti、O、P、F对应的EDS元素分布图。
图3.电极的电化学性能。(a, b) NVOPF-Ti (a) 和 NVOPF (b) 在不同扫描速率下的CV曲线等高图。(c) 倍率性能。数据以均值±标准差（SD，n = 5）表示。误差棒代表SD。NVOPF-Ti和NVOPF的变异系数（CV = SD/均值）分别低于3%和4%。不同倍率间的统计学比较采用双尾Student's t检验（≥0.5C时，p < 0.001；0.1C时，p > 0.05，无显著性差异）。(d) 5 C下的循环性能。(e) NVOPF-Ti在20 C下循环2000圈的长循环性能，插图为选定循环圈数的GCD曲线。(f) NVOPF-Ti与文献中典型NVPF基正极的循环性能对比。(g) 基于不同扫描速率下CV峰值电流计算的Na⁺扩散系数。(h) 两电极电荷存储中量化后的赝电容贡献占比。
图4.储钠机制。(a) NVOPF-Ti在0.5 C倍率下第二圈的GCD曲线及对应的原位XRD图谱。(b) NVOPF-Ti晶格参数及单胞体积的演变。(c) NVOPF-Ti在不同充放电状态下的GCD曲线及对应的高分辨V 2p和Ti 2p XPS谱图。(d, e) NVOPF-Ti (d)和NVOPF (e)在不同电压下的DRT分析。(f) 高Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF晶格中Na⁺迁移示意图。(g) Na2态下NVOPF-Ti和NVOPF的一维和二维Na⁺迁移能垒。(h) 不同电压及钠含量（Na1、Na2和Na3态）下一维和二维路径的Na⁺迁移能垒统计图。
图5.NVOPF-Ti的实际应用性。(a)水吸附在NVOPF-Ti和NVOPF上的电子局域函数（ELF）图及相应的吸附能。(b) NVOPF-Ti和NVOPF在浸泡水中3天前后的GCD曲线。(c) NVOPF-Ti//HC、NVOPF-Ti//Na和HC//Na在0.1C倍率下第二圈的GCD曲线。(d) 扣式全电池在1C循环过程中选定圈数的GCD曲线。(e) 0.92 Ah NVOPF-Ti//HC软包电池在0.1 C倍率下第二圈的GCD曲线，插图显示了软包电池的组分比例。(f) 0.92 Ah软包电池在1 C下的长循环稳定性，插图分别展示了点亮“NKU”标识的LED灯（左）及对应的1 C GCD曲线（右）。(g) 9 Ah NVOPF-Ti//HC软包电池在0.1C倍率下第二圈的GCD曲线，插图为9 Ah软包电池的照片，能量密度基于软包电池的总质量计算。
本研究设计了Ti⁴⁺掺杂Na3V1.92Ti0.08O(PO4)2F2化合物。Ti通过桥氧诱导Ti⁴⁺与多价钒离子产生非对称电子耦合，形成极性V–O–Ti构型，通过桥氧偏移增强钒电子自由度并拓宽钠离子通道。V–O–Ti桥键极性在高压下重构钒电子云为各向同性，强化V─O电子耦合，促进电子交换和氧化还原反应，同时降低电压滞后、极化和晶格畸变。此外，高极性桥键促进桥氧沿晶格c轴更大位移，扩大钠离子传输通道，优化高压钠离子迁移。结果表明，NVOPF-Ti在0.1 C和50 C下分别提供121.8和62.1 mAh g⁻1容量，20 C下2000圈循环后容量保持率为96%。0.92 Ah软包电池（NVOPF-Ti//HC）在1 C下1000圈循环后保持80%容量。9 Ah软包电池实现154 Wh kg⁻1能量密度，验证了策略的应用价值。
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