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研究进展
『JACS』南开大学陈军院士:可逆锌金属电池的卤化Zn2+溶剂化结构
发稿人: 来源:功能材料与能源化学创新团队 时间:2022-10-01

文章摘要
可充电水系Zn金属电池由于其高安全性和可负担的低成本,已成为大规模电化学储能的有希望的候选者。然而,Zn金属阳极存在枝晶生长和析氢反应(HER)的困扰,使其电化学性能恶化。在这里,南开大学陈军院士团队证明了这些挑战可以通过在Zn2+溶剂化结构中引入一个卤素离子来克服。通过设计由醋酸锌和卤化铵组成的电解质,供电子阴离子I-可以与Zn2+配合,将传统的Zn(H2O)62+转化为ZnI(H2O)5+, I-可以将电子转化为H2O,从而抑制HER。伴随NH4+形成的动态静电屏蔽层可以抑制枝晶的生长。结果表明,在镀锌/脱锌过程中,卤化电解质的初始库仑效率(CE)高达99.3%,而在均匀沉积锌的情况下,其平均库仑效率保持在~ 99.8%。此外,采用游离I-作为阴极,碳毡-聚苯胺作为导电和吸附层构建了Zn-I电池,其平均CE为98.6%,循环300次后容量无衰减。这项工作提供了对卤化Zn2+溶剂化结构的深入了解,并为实现高可逆的锌金属阳极和电池提供了一种通用的电解质设计策略。
图文速递




图1:I-参与溶剂化结构电解液的设计策略

(a)传统电解质中的HER和枝晶生长。(b)在I-参与溶剂化结构的电解质中,I-注入电子以稳定溶剂化结构。NH4+静电屏蔽层抑制枝晶生长。





图2:添加NH4IZnAc2电解质结构的演变

(a) Zn箔、1 M ZnAc2电解质和ISE的归一化XANES光谱。(b) k空间中Zn k边EXAFS光谱的k3加权傅里叶变换。(c) 1 M ZnAc2电解质和ISE的EXAFS光谱小波变换图像。(d)电解质的拟合FTIR。





图3:Zn2+溶剂化结构的理论计算



(a) 1 M ZnAc2电解质和(b) ISE的MD快照。Zn、C、N、I、O和H原子分别用灰色、绿色、蓝色、紫色、红色和白色的球表示。球棒模型的水代表2.2 Å内Zn2+的束缚水分子,透明波代表自由水分子。(c) RDF和Zn与OW/I之间的配位数。(d) I-参与溶剂化结构的分布。(e) Zn2+溶剂化和卤化转化过程中的自由能变化。(f) Zn(H2O)62+和ZnI(H2O)5+的原子电荷和(g) LUMO能级。





图4:1 M ZnAc2和ISE中镀锌/剥锌工艺的电化学性能



(a) Zn||Cu电池在1 mA cm-2时的初始电压分布和CEs。(b)相应的镀锌/剥锌循环CEs。(c) Zn||Cu电池的CV曲线。Zn||锌电池在1,2,5,10,20和50 mA cm-2下的(d) Tafel曲线,(e) EIS测试,(f)速率性能。





图5:1 M ZnAc2和ISE中Zn沉积的形态演化



(a,b) 1 mA h cm-2 Zn沉积的光学和扫描电镜形貌。(c,d) FIB蚀刻Zn沉积的SEM形貌和元素映射。(e)在5 mA cm-2的高电流密度下,原位光学显微镜观察Zn的动态成核和生长。





图6:Zn-I电池的电化学性能



(a) CF-PANI作为阴极集电极的Zn-I电池的结构和氧化还原机理。(b) I3-与CF/CF-PANI100基质之间的吸附能和差电荷密度。(c) Zn|ISE|CF和(d) Zn|ISE|CF-PANI电池的原位紫外光谱。(e)不同阴极集电极锌电池的充放电曲线和(f)循环性能。

研究结论
综上所述,本文设计了卤素离子参与溶剂化结构电解质来解决锌金属阳极的界面HER和枝晶生长问题。由于与Zn2+的强相互作用,I-可以参与Zn2+的溶剂化结构-Zn(H2O)62+,并转化为ZnI(H2O)5+,通过XAFS分析、MD模拟和DFT计算证实了这一点。给电子的I-可以将电子转移到溶剂化结构中,从而抑制结合水的还原反应活性,抑制HER。同时,NH4+可形成动态静电屏蔽层,有效抑制枝晶生长。当应用于锌电池时,ISE表现出均匀的非枝状锌沉积,高初始镀/剥锌CE高达99.3%,循环过程中平均CE高达99.8%,当与I-/I3-氧化还原化学结合时,循环寿命长达300次,没有容量衰退。该工作为高可逆锌金属阳极的溶剂化结构和电解质设计提供了思路。通过精心调节浓度和混合各种卤素离子,可以设计更多的溶剂化结构来解决锌金属电池的问题。
文章链接

Halogenated Zn2+ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries

Qiu Zhang,Yilin Ma,Yong Lu,Youxuan Ni,Liu Lin,Zhenkun Hao,Zhenhua Yan,Qing Zhao,Jun Chen*
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06927
                                                                                                                                                                                                                                                                  来源:水系能源 公众号