南开大学陈军院士Angew.：全气候锂金属电池进展！--研究进展

研究进展

研究进展

南开大学陈军院士Angew.：全气候锂金属电池进展！

发稿人：

来源：功能材料与能源化学创新团队

时间：2023-12-19

能保持液态的电解质是确保可充电锂电池在宽温度范围内稳定运行并进行离子转移的最重要物理指标之一。一般认为，熔点高的强极性溶剂有利于电池在室温以上安全运行，但在低温（≤ -40℃）下容易结晶。

近日，南开大学陈军院士团队提出了一种结晶限制策略来解决这一问题。研究人员证明，尽管亚硫酸乙烯（ES，-17 ℃）和碳酸氟乙烯（FEC，~23 ℃）的熔点较高，但它们的混合物可以避免在低温下结晶，这可归因于低分子界面互作用和分子运动动力学的改变。合适的 ES/FEC 比率（10% FEC）可平衡离子的体传输和界面传输，从而使 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂||Li (NCM811||Li) 全电池在 -50 ℃ 至 +70 ℃ 的宽温度范围内具有出色的温度适应性和循环稳定性。与室温相比，该电池在 -50 ℃ 时的容量保持率超过 66%。NCM811||Li 软包电池在不同温度的实际条件下（电解液重量与正极容量比 (E/C)≤3.5 g Ah^-1，负极与正极容量比 (N/P)≤1.09）表现出很高的循环稳定性。

【引言】

近几十年来，对更先进电池技术的无止境需求推动了全球对可充电锂金属电池（LMB）的重新探索。尽管在工程方面取得了长足进步，对 LMB 的科学理解也更加全面，但 LMB 在各种气候条件下（尤其是 ≤ -30℃ 和 ≥ 50℃）的可靠运行仍然是一项重大挑战。LMB对温度的适应能力较差的内在原因可归结为：1）低温下离子传输动力学不足，导致容量输出较低，并因枝晶突起的生长而产生严重的安全问题；2）高温下电解质和电极之间的寄生反应因反应性增加而加剧。原则上，所有这些问题都与电解质的化学性质密切相关。因此，开发在严酷温度下仍能可靠运行的先进电解质至关重要。

然而，大多数电解质要么无法覆盖全气候范围（无法在≤ -30℃或≥ 50℃的非典型温度下工作），要么需要特定设备（密封电池），这导致了重大的工程/技术挑战和能量密度损失。例如，以液化气或二乙醚为基础的电解质在低温电池中取得了巨大成功。然而，由于这些电解质的高挥发性和高蒸汽压，不借助特定设备在室温和高温下运行是不切实际的。

尽管 Fan 等人报道的全氟化电解质可实现耐高温 LMB，但由于成本和环境问题，其实际应用仍存在问题。对大多数溶剂来说，低熔点和高沸点在某种程度上是对立的，因为两者都受分子间作用力的支配。即使一个体系具有较宽的液态温度，也会影响其他所需的性能。与此同时，仅使用高沸点溶剂来开发全气候电解质的策略仍未开发出来，而这对提高电池的高温性能至关重要。因此，开发全气候电解质仍然面临着理论和材料可行性方面的挑战。

【要点】

在此，研究人员提出了一种开发全天候电解质的结晶限制策略。尽管亚硫酸乙烯（ES，-17 ℃）和碳酸氟乙烯（FEC，约 23 ℃）的熔点很高，但通过改变它们的比例，可以不断调整甚至规避 ES/FEC 混合电解质的冰点。

这种令人兴奋的现象可能是由于 ES/FEC 混合物的分子界面互作用减弱，取向排列比纯溶剂更加困难。此外，研究人员还发现，增加锂盐的不对称结构还能降低电解质的凝固点。在 ES/FEC 中含有 1M 高氯酸锂（LiClO₄）的电解质可以在-60 ℃的严酷温度下稳定地传输离子。此外，适用的 ES/FEC 比率还有利于锂的电解质特性和界面化学性质，使锂沉积物形态致密，锂循环库仑效率（CE）高。优化后的电解液（1M LiClO₄-ES/10% FEC）可使 NCM811||Li 全电池在 -50℃ 至 +70℃ 温度范围内稳定运行。此外，在实际条件下（N/P 比=1，E/C=3.5 g Ah^-1），软包电池在较宽的温度范围内表现出较高的循环稳定性和出色的温度适应性。这项工作提供了一条将溶剂的高温和低温特性解耦的途径，拓宽了开发全气候电解质的溶剂范围。

【图文详情】

一、设计原理

根据热力学和动力学分析，研究人员利用混合溶剂策略来降低 ES/FEC 混合物的凝固点，而不会影响其他性能，从而开发出优异的全气候电解质。研究人员的设计原理如下：首先，从热力学角度来看，减少焓变和/或增加熵变可降低凝固点（等式 1）。一般来说，焓变由溶剂分子之间的分子界面互作用决定。减弱极性分子间的强相互作用原则上可以降低凝固焓，从而降低溶剂的凝固点。为此，研究人员选择了极性 S=O 基团比 C=O 基团弱的 ES 和高电负性氟的 FEC 来替代碳酸乙烯酯（EC）。另一方面，熵与分子的对称性有关。与对称分子相比，根据 Carnelley's 规则，不对称分子在冷冻过程中可能产生较小的焓变。与具有 C2 轴的 EC 分子相比，ES 和 FEC 只具有同一对称性（图 1a）。因此，与 ES/ES 和 FEC/FEC 混合物相比，不对称的 ES/FEC 混合物在冷冻过程中可能会产生更大的熵变。

其中，T_f、Δ_Hf和 Δ_Sf分别指凝固点、凝固焓和凝固熵。

其次，结晶经历了一个从无序液体到有序固体的分子重排过程，在这一过程中，分子旋转和迁移是分子排列以及引发成核和晶体生长的必要条件。由于混合物的分子扩散和重新定向速率可通过溶剂比例进行调节，因此合适的 ES/FEC 比例有望从动力学角度延长成核和晶体生长时间。

第三，ES 和 FEC 具有环状结构，加上独特的 S 和 F 元素，可确保生成稳定的固态电解质中界面（SEI），并具有足够的界面钝化和离子传输特性。此外，改变 ES/FEC 的体积比有可能改变电解质的溶剂化结构，进而影响离子传导和界面稳定性。在锂盐方面，高氯酸锂（LiClO₄）因其解离能力强、对铝无电化学腐蚀、离子导电性好而被选为锂盐。

更重要的是，由于钝化双电层效应，LiClO₄ 还能使 ES 电解质的氧化电位高于其他锂盐。

图 1.不对称溶剂全气候电解质的设计原理。(a) EC、FEC 和 ES 的分子结构。(b) 基于 ES/FEC 的电解质的设计原理示意图。与对称的电解质分子相比，不对称的 ES 分子由于活性面积较小，通常表现出较弱的分子相互作用。此外，非对称 ES 分子在冷冻过程中会比对称 ES 分子产生更显著的熵变。在凝固过程中，由于独特的排列角度，非对称 ES 分子可能比对称分子需要更长的时间。对称的电解质分子很容易融入晶体，而不对称的电解质分子往往会生成无序晶体，分子旋转需要额外的能量。对于不对称的 ES/FEC 混合物，由于溶剂的高熵升高和分子排列过程耗时，结晶变得更加困难。

二、分子界面互作用的减弱

静电势图显示了 ES 和 FEC 中原子的电荷密度。如图 2a 所示，ES 和 FEC 的高电子密度和低电子密度分别集中在 O 原子和 H 原子上，表明这些分子更有可能通过 O-H 键相互作用。此外，ES 的电子密度最低，呈平面外构型，电子密度低于 FEC，这意味着 ES 的分子相互作用弱于 FEC。此外，研究人员还对纯溶剂和混合溶剂（ES 或 FEC 被多个分子包裹）的分子相互作用进行了结构比较。如图 2b 所示，相互作用强度按 ES@FEC < FEC@ES < ES@ES < FEC@FEC 的顺序增加，这与上文讨论的设计规则十分吻合。此外，还考察了结晶状态下分子界面互作用与 FEC 含量的函数关系（图 2c）。随着 FEC 含量从 0% 增加到 70%，分子间的相互作用逐渐减弱。分子在液体和结晶处的相互作用较低，表明在热力学方面结晶的可能性较低。

图 2.ES/FEC 混合物的热力学分析。

傅立叶变换红外图谱显示了 ES/FEC 混合物分子界面互作用的变化。如图 2d 所示，FEC 在 ~1823 cm^-1 和 ~1800 cm^-1 处显示出两个明显的峰值。

添加 ES 后，正如预期的那样，这些峰会向更高的波数移动（蓝移），并且随着 ES 含量的增加，更高的峰/更低的峰的相对强度也会增加。与纯 ES 相比，ES/FEC 混合物中 S=O 的伸缩振动也发生了蓝移（图 2e）。在拉曼图谱中也可以观察到类似的向高波长的移动。拉曼图谱和傅立叶变换红外图谱表明，FECES 的相互作用比 ES-ES 和 FEC-ES 的相互作用要弱得多，这与上述理论计算结果一致。此外，图 2f 中的NOESY表明 ES 和 FEC 的分子界面互作用很弱，因为与纯溶剂相比没有新的峰出现。

三、分子扩散和重新定向动力学

通过扩散有序核磁共振图谱（DOSY）分析了不同 ES/FEC 混合物的分子扩散动力学。

图 3.ES/FEC 混合物的动力学分析。

一般来说，分子移动速度越快，扩散系数就越高。如图 3a所示，纯 ES 的扩散比 FEC 的扩散远。然而，当 FEC 含量为 5%-40% 时，ES 和 FEC 在混合溶剂中的扩散系数几乎相同，这表明 ES 和 FEC 是以协调的方式受到限制和扩散的。当 FEC 含量较高时（>60%），ES 和 FEC 的扩散系数明显不同。虽然具体数值不同，但理论计算得出的 ES 扩散系数与实验结果显示出相同的趋势（图 3b）。

如图 3c 所示，ES/FEC 混合物的 τreor 首先随着 FEC 含量增加到 40% 而降低。τ_reor的降低意味着分子动力学速度更快。此外，根据 Adhikari 等人的研究结果，低 τreor 也表明分子间的相互作用较弱，这再次证实了图 2b、2f 中的结果。分子动力学模拟进一步证实了这一现象。在低温条件下，ES/FEC 混合物的形态从结晶态（40% FEC）变为无定形态（60% FEC），然后又变回结晶态（80% FEC）（图 3d-f ）。因此，缓慢的分子扩散会延长结晶时间，而快速的重新定向弛豫时间则会降低分子融入晶体的概率，这两种情况都会降低 ES/FEC 混合物的凝固点。

四、溶剂和电解质的热物理性质

差示扫描量热法（DSC）测定了 ES/FEC 混合物的凝固点变化。如图 4a 所示，随着 FEC 含量从 0% 增加到 20%（ES/FEC 混合物中 FEC 的体积分数），混合物的凝固点从 -55.9℃ 骤降至 -71.7℃。计算得出的结晶焓显示出相同的趋势，证实了凝固点的热力学降低（图 4b）。此外，在 30% 至 70% 的 FEC 中，只能观察到一个与玻璃化转变温度 (Tg) 相对应的微小拐点（图 4a，插入部分）。一般来说，玻璃化转变意味着较差的凝固动力学，这表明需要一种动力学方法来降低凝固点。ES/FEC 混合物有限的凝固动力学也可以通过从 0% 到 30% 的 FEC 逐渐降低过冷温度来验证。

特别的，在 40% FEC 时，既观察不到冷晶体，也观察不到熔体，这与之前方法预测的二元相图不同。这些结果证实了研究人员通过具有不对称结构的溶剂降低凝固点的概念。

此外，还研究了 ES/EC 和四亚甲基砜 (SL)/EC 混合物，以验证溶剂不对称结构的重要性。ES/EC 和 SL/FEC 混合物与 ES/FEC 混合物在较低温度下的变化趋势相同。然而，在加热过程中，这些体系出现了冷晶体和熔体行为。这些结果表明，不对称结构在抑制混合物结晶方面是不可或缺的。值得注意的是，高 Tg 意味着溶剂运动动力学迟缓，会降低离子传输效率。因此，在后续研究中只选择了 FEC 含量小于 40% 的物质。

从原理上讲，Li⁺与偶极溶剂分子之间的强静电作用可以重新排列溶剂的配位结构，形成典型的 "溶剂化结构"；溶剂的原始偶极-偶极相互作用被部分破坏，转化为离子-偶极构型。因此，添加适当的盐可以延缓电解质溶剂的取向排列，从而降低凝固点。图 4c 显示了不同溶剂比的 1M LiClO₄ ES/FEC 型电解质的 DSC 曲线。ES/FEC 型电解质的凝固峰从 FEC 的 0% 到 10% 之间向低温移动，然后完全消失（图 4c）。

此外，还发现锂盐的不对称结构也能降低电解质的凝固点。研究人员选择了三种具有代表性的酰亚胺盐：双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）和氟磺酰（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiFTFSI）。1m LiFSI^-ES 和 1m LiTFSI^-ES 电解质的凝固点几乎相同，都高于 1M LiFTFSI^-ES。因此，研究人员提出的通过不对称成分降低凝固点的概念可以扩展到盐类，尽管其详细机制尚未明确揭示，这还需要未来更多的工作。如上所述，考虑到电压窗口和降低冰点的能力，研究人员选择了氯化锂作为主要的锂盐。

此外，为了说明溶剂比例的影响，还进一步研究了具有代表性的电解质 1M LiClO₄-ES、1M LiClO₄-ES/10% FEC 和 1M LiClO₄-ES/40% FEC。

电解液的低挥发性是确保电池在高温下安全运行的一个重要参数。如图 4d 所示，所有基于 ES/FEC 的电解液都具有出色的低挥发性，即使在 90℃ 时也能达到 90.4% 以上的质量保持率。可以合理地认为，随着 FEC 含量的增加，热稳定性也会提高。与此相反，对于商用电解质（1M LiPF₆-EC/DEC 与 2% LiBOB，名称为 Com.），尽管其完全蒸发温度高于 ES/FEC 型电解质，但在 70℃ 之前就已观察到明显的质量下降，最高达 13.9%。这些结果保证了研究人员基于 ES/FEC 的电解质的高温运行。

五、电解质的性质和溶剂化结构

图 4e 显示了 ES/FEC 型电解质和 Com. 电解质的离子电导率测量值。所有电解质的电导率都随着温度的降低而逐渐降低。

在 0 ℃ 以上的温度下，所有电解质的离子导电率几乎相同。不过，在较低温度下可以观察到明显的区别。与此形成鲜明对比的是，所有基于 ES/FEC 的电解质在温度≥ -40 ℃ 时都保持液态，离子电导率超过 0.1 mS cm^-1。当进一步降低操作温度时，1M LiClO₄-ES 的离子电导率会在 -50 ℃ 时突然下降，而 1M LiClO₄ES/10% FEC 则会在 -60 ℃ 时突然下降。相比之下，1M LiClO₄-ES/40% FEC 即使在-70 ℃时也能保持良好的离子传输性能。