南开大学陈军、严振华最新Adv. Mater.！
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来源：功能材料与能源化学创新团队
时间：2024-10-23
尖晶石纳米晶体（NCs）具有精确工程结构，在各个领域都受到了显著关注，因为它们具有增强的表面积、量子效应和优化的电子结构，特别是在催化领域。限制尖晶石NCs的尺寸是构建高活性结构和探索其高性能以解锁结构-性能关系的非常有前景的途径。在挑战性的单纳米尺度（少数单元格限制）上，工程尖晶石NCs具有原子精度，这为揭示结构-性能关系和实现卓越的催化性能提供了巨大的希望，尽管这种控制仍然是一个巨大的挑战。热注入方法已成为合成多种NCs的广泛使用技术，能够精确控制尺寸、形状和组成。然而，成核和生长动力学的复杂相互作用，加上尖晶石氧化物复杂的结构，使得难以重复合成均匀的单纳米尖晶石NCs。在这些情况下，最终NC的大小由成核大小和随后的生长机制决定。因此，完全理解和调控热注入合成尖晶石NCs过程中的成核和生长进展对于实现精确的尺寸控制和结构定制，以研究结构对催化活性的影响，最终释放尖晶石NCs的全部潜力至关重要。近日，南开大学陈军、严振华团队从理论见解到实验验证，深入研究了控制尖晶石NCs演变过程中的成核和生长动力学。影响成核的多方面因素和底层生长机制被精心阐明。在分析了聚集驱动机制的基础上，引入了有限核碰撞策略，以获得迄今为止最小的单纳米尖晶石NCs（CoMn-1.2）。详细的X射线吸收图谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoMn-1.2中高度活跃的八面体Mn原子的定制阳离子分布。这种定制结构最大化了活性原子的利用，并转化为卓越的氧还原反应（ORR）活性，半波电位为0.88 V，优于较大的尖晶石和甚至Pt/C，揭示了CoMn尖晶石中精确的结构-性能关系。当集成到Zn-空气电池中时，CoMn-1.2展示了高能量密度（811.9 mAh gZn−1）和高功率密度（170.9 mW cm−2），超过了大多数先前报道的尖晶石氧化物催化剂。这种通用的合成方法和精确的结构工程策略可以扩展到各种尖晶石NCs，为探索结构-性能关系和发展多功能纳米材料提供了一个有希望的平台。 该成果以“Single-Nanometer Spinel with Precise Cation Distribution for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Long Shang，单位是南开大学，没有共一作者，通讯作者是Zhenhua Yan和Jun Chen，单位是南开大学。本工作深入研究了在热注入合成过程中控制尖晶石NCs演变的成核和生长动力学，从理论见解到实验验证。研究人员精心阐明了影响成核的多方面因素和底层生长机制。在分析了聚集驱动机制的基础上，研究人员引入了一种限制核碰撞的策略，以获得单纳米尖晶石NCs（CoMn-1.2）——迄今为止最小的尖晶石。详细的X射线吸收图谱（XAS）分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CoMn-1.2中高度活跃的八面体Mn原子的定制阳离子分布。这种定制结构最大化了活性原子的利用，并转化为卓越的氧还原反应（ORR）活性，半波电位为0.88 V，优于较大的尖晶石和甚至Pt/C，揭示了CoMn尖晶石中精确的结构-性能关系。当集成到Zn-空气电池中时，CoMn-1.2展示了高能量密度（811.9 mAh gZn−1）和高功率密度（170.9 mW cm−2），超过了大多数先前报道的尖晶石氧化物催化剂。这种通用的合成方法和精确的结构工程策略可以扩展到各种尖晶石NCs，为探索结构-性能关系和发展多功能纳米材料提供了一个有希望的平台。
图1. 热注入合成NCs的机制。a) 热注入制造过程的示意图。b) 晶核表面（黄点虚线）和晶体（蓝点虚线）对晶核结晶自由能的贡献图。同时绘制了对应于临界半径的自由能ΔGN（固体线）。c) NC生长的示意图，包括Lamer生长、聚集生长和Ostwald熟化。这三个阶段在时间上可能不同程度地重叠。
图2. 在合成过程中控制成核条件。a) 通过常见热注入方法合成CoMn尖晶石的合成路径草图（RNH2代表油胺，R'COOH代表硬脂酸，在后续过程中分别由蓝链和橙链表示。此草图不包含任何配位信息）。b) 计算临界半径，r-S。c) 通过调节金属前体的量合成的CoMn NCs的透射电子显微镜（TEM）图像。d) 计算临界半径，r-T。e) 通过调节温度合成的CoMn NCs的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。f) 计算临界半径，r-γ。g) 通过调节烷基酸链长合成的CoMn尖晶石的TEM或HAADF-STEM图像。Vm设置为6.615 × 10−5 m3 mol−1，即四面体CoMn2O4的摩尔体积。
图3. 在合成过程中控制生长条件。a-d) 通过保持a) 1分钟，b) 30分钟，c) 60分钟，d) 180分钟合成的纯CoMn尖晶石的TEM或HAADF-STEM图像。e) 纯CoMn尖晶石随时间的尺寸统计。f) 纯CoMn尖晶石尺寸增长的示意图，蓝色球体代表CoMn NCs。g-j) 通过保持g) 1分钟，h) 30分钟，i) 60分钟，j) 180分钟合成的CoMn-1.2的HAADF-STEM图像。k) CoMn-1.2随时间的尺寸统计。l) CoMn-1.2尺寸增长的示意图，蓝色球体代表CoMn NCs
